100 BAI TAP DAI CUONG HUU CO

1 Lời tựa Trong tủ sách của KEM hiện nay (www tapchikem com), bạn có thể dễ dàng tìm thấy hai bộ sách chính phục vụ cho việc tự học và bồi dưỡng HSG Quốc gia là Hành trình Olympiad (2200 trang, thay t.

Lai hóa – Độ hơn cấp

1) Trong phân tử 4-vinyl-3-methylhepta-1,2-diene-5-yne có bao nhiêu nguyên tử carbon lai hóa sp?

2) Xác định trạng thái lai hóa của các nguyên tử khác-hydrogen trong các cấu trúc dưới đây

3) Hãy xác định nhóm thế nào có độ hơn cấp cao hơn trong số các nhóm sau đây:

1) Có 3 nguyên tử carbon lai hóa sp

Chất B yêu cầu nguyên tử O có cấu trúc lai hóa sp2 thay vì sp3, vì cặp electron chưa liên kết trong orbital p sẽ tham gia vào sự cộng hưởng với liên kết đôi một cách hiệu quả hơn.

Cấu tạo và danh pháp

i) Gọi tên gọi hợp chất CH CH C CH3 2 ( 3 ) 2CH CH( 3 ) 2theo danh pháp IUPAC:

Cấu dạng của 2-methylpentane không phải là các phương án đã nêu Đối với công thức phân tử C4H9Br, có bốn đồng phân cấu tạo, trong đó tên gọi 1-Bromo-2-methylpropane, 3-Bromobutane, 2-Bromo-2-methylbutane và 2-Bromo-1-methylpropane là các lựa chọn Cuối cùng, hợp chất (CH3)2CHCHCHCHCHCH có tên gọi theo danh pháp là 2-hexene.

Hướng dẫn i) 2,4,4-trimethylhexane (C) ii) Cấu dạng C iii) Có 4 đồng phân cấu tạo ứng với công thức phân tử C4H9Br:

Trong số các tên gọi đã nêu, chỉ có 1-bromo-2-methylpropane (A) là chính xác Tên gọi 3-bromobutane (B) không đúng, vì cần phải là 2-bromo- mới chính xác Tên gọi 2-bromo-2-methylbutane (C) cũng sai, vì tên này không phù hợp với công thức phân tử tương ứng.

C5H11Br Còn phương án 2-bromo-1-methylpropane (D) cũng không chính xác vì chọn sai mạch dài nhất iv) Phương án (A).

Danh pháp IUPAC

The article presents the structural formulas for a variety of organic compounds, including 3-(iodomethyl)hexane, 3-fluoro-2,3-dimethylpentane, and 5-(tert-butyl)-4-ethyl-2,3,4,7-tetramethyloctane It also covers compounds such as 2-(allyloxy)prop-1-ene, 1-cyclobutylcyclohept-1-ene, and 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Additional compounds mentioned are 5,6-dimethylhept-2-yne, 1,2-dichlorocyclobutane, and 1-ethynyl-2-methylcyclopentane The list continues with 3,4-dimethylocta-1,5-diyne, 4-ethylheptan-3-ol, and 1-ethoxy-3-ethylheptane Other notable compounds include 2-ethylhexane-1,4-diol, 3-isopropylhexan-2-ol, and 2-ethoxy-1,1-dimethylcyclopentane The article concludes with 2,2,2-tribromoacetaldehyde, 3-hydroxypentanal, and 3,3,5,5-tetramethylheptan-4-one, along with (E)-3-chlorohexa-1,4-diene and (Z)-5-bromo-3-chlorohex-4-en-1-yne.

Danh pháp IUPAC

Gọi tên các hợp chất sau đây theo danh pháp IUPAC:

Đồng phân hình học

Cấu trúc của các alkene với công thức C5H10 bao gồm nhiều đồng phân, cả đồng phân hình học và đồng phân lập thể, được gọi tên theo danh pháp IUPAC Một trong số đó là (3E)-3,7-dimethylocta-1,3,6-triene Để xác định cấu hình các liên kết đôi của diene, cần phân tích vị trí và cách sắp xếp của các nhóm thế xung quanh các liên kết đôi trong phân tử.

Đồng phân quang học

i) Liệu cis-4-tert-butylcyclohexan-1-ol hay trans-4-tert-butylcyclohexan-1-ol có tính thủ tính? ii) Hợp chất nào sau đây không có đồng phân quang học?

Cả cis-4-tert-butylcyclohexan-1-ol và trans-4-tert-butylcyclohexan-1-ol đều không phải là hợp chất thủ tính do cấu trúc phân tử của chúng có mặt phẳng đối xứng Hơn nữa, chất C không có đồng phân quang học.

Đồng phân quang học

Bài viết này trình bày các bước để vẽ công thức chiếu Fischer cho (S) và (R)-2-iodobutane, xác định cấu hình tâm thủ tính của các phân tử liên quan, và vẽ công thức chiếu Fischer cho (2R, 3S)-2-bromo-3-chlorobutane và (2S, 3R)-2-bromo-3-chlorobutane Ngoài ra, bài viết cũng thảo luận về khả năng tách hỗn hợp đẳng mol của (2R,3S)-2-bromo-3-chlorobutane và (2S,3R)-2-bromo-3-chlorobutane dựa trên các tính chất vật lý như nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy, cùng với các kỹ thuật tách phù hợp nếu có thể Bên cạnh đó, bài viết chỉ ra mối quan hệ giữa các cặp hợp chất như đối quang, xuyên lập thể phân, đồng phân cấu tạo hoặc cùng là một chất, và vẽ các đồng phân R và S của một hợp chất cụ thể, cũng như tất cả các đồng phân lập thể có thể có, chỉ ra các cặp đối quang và xuyên lập thể phân.

Các chất đối quang có các tính chất vật lý giống nhau như nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy, nhưng khác biệt ở khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Điều này khiến việc tách riêng chúng chỉ dựa vào các tính chất vật lý trở nên không khả thi Trong số các chất, A và B là cùng một chất, trong khi C và D là các xuyên lập thể phân E và F cũng là các xuyên lập thể phân, G, H, I, J, K và L là các đối quang, và M cùng N là đồng phân cấu tạo.

Cách vẽ khác, cũng được chấp nhận: vii)

Hóa lập thể

Methylphenidate, còn được biết đến với tên thương mại Ritalin, là thuốc được sử dụng để điều trị rối loạn tăng động giảm chú ý (ADHD) Ritalin bao gồm hỗn hợp của các đồng phân R,R và S,S, trong đó chỉ có đồng phân R,R có tác dụng điều trị ADHD Đồng phân tinh khiết R,R, được gọi là dexmethylphenidate, hiện đang được bán dưới tên thương mại Focalin.

Artemisinin và mefloquine là hai hợp chất phổ biến trong điều trị sốt rét Cả hai chất này đều có cấu trúc hóa học độc đáo, với các tâm bất đối rõ ràng Cần xác định cấu hình tuyệt đối của chúng theo quy tắc R/S, đồng thời chỉ ra trạng thái lai hóa của các nguyên tử trong phân tử Việc hiểu rõ về cấu trúc và tính chất của hai hợp chất này là rất quan trọng trong nghiên cứu và phát triển thuốc điều trị bệnh sốt rét.

N trong mefloquine và cho biết nguyên tử nào bị proton hóa trong phản ứng của mefloquine với HCl

Saquinavir, còn được biết đến với tên thương mại Invirase, là một loại thuốc ức chế protease được sử dụng để điều trị HIV, virus gây suy giảm miễn dịch ở người Trong Saquinavir, cần chỉ ra các tâm bất đối và xác định cấu hình tuyệt đối của chúng theo quy tắc R/S.

4) Vẽ đối quang của những hợp chất sau:

Phản ứng của mefloquine với HCl:

Cấu trúc và cấu dạng

1) Vẽ cấu dạng bền của các hợp chất sau đây:

Các gốc tự do A và B có cấu trúc đặc trưng, trong đó nguyên tử cacbon trung tâm của mỗi gốc có hình dạng hình học khác nhau Cấu trúc hình học của nguyên tử cacbon trung tâm phụ thuộc vào số lượng liên kết mà nó tạo ra với các nguyên tử xung quanh Sự sắp xếp này xảy ra do sự tương tác giữa các cặp electron, dẫn đến hình dạng tối ưu nhằm giảm thiểu lực đẩy giữa các electron.

3) Trong cả ba trường hợp dưới đây, cấu dạng bên phải đều ưu thế hơn cấu dạng bên trái:

Khi khảo sát hợp chất, nhận thấy rằng nhóm OH ở vị trí biên (equestrial) có tính acid cao hơn so với khi nhóm OH ở vị trí isooctane Điều này dẫn đến việc cấu dạng B trở thành cấu dạng chủ yếu, chiếm 78% so với 22% của cấu dạng A.

Do sự cứng nhắc của vòng, cấu trúc phẳng không thể đạt được, dẫn đến hai gốc tự do A và B có hình dạng tháp với nguyên tử carbon trung tâm lai hóa sp3.

- Ở cân bằng đầu tiên cấu dạng bên trái chịu sức căng 1,3-allyl bất lợi:

- Ở cân bằng thứ hai liên kết hydrogen tạo thành sẽ làm ổn định cấu dạng bên phải:

- Ở cân bằng thứ ba cấu dạng bên trái chịu tương tác bất lợi giữa các

4) Có thể giải thích theo hai hướng:

- Nguyên tử hydrogen của nhóm OH đã bị ràng buộc bởi liên kết hydrogen nên khả năng phân li giảm

Anion sinh ra có tương tác tiêu cực với cặp electron tự do trên nguyên tử oxy, dẫn đến giảm tính bền và làm giảm tính axit của chất ban đầu.

Cấu dạng A chủ yếu xuất hiện trong dung môi phân cực như DMSO do tương tác lưỡng cực – lưỡng cực định hướng ngược nhau Trong khi đó, cấu dạng B, mặc dù có tương tác không gian lớn với nhóm Me và i-Pr ở vị trí axial, nhưng lại được hỗ trợ bởi liên kết hydrogen trong dung môi không phân cực, giúp bù trừ cho các tương tác lưỡng cực và không gian bất lợi Kết quả là, cấu dạng B trở nên ưu thế hơn trong môi trường không phân cực.

Cấu dạng

1) Hãy cho biết đồng phân nào bền hơn trong hai chất sau đây và giải thích ngắn gọn

2) Hai hợp chất sau có hàm lượng enol tương ứng là 9.5% (Me2CHCHO chỉ có 0.014%) và 95% Hãy giải thích khả năng tồn tại ở dạng enol của các chất này

3) Cho biết cấu dạng bền nhất của chất sau đây:

1) Cấu dạng của đồng phân bền hơn:

Trong trường hợp này sẽ hạn chế tương tác 1,3-allylic đến mức tối thiểu

2) Giảm tương tác không gian khi tăng góc liên kết

3) Do có khả năng tạo thành các liên kết hydro nội phân tử giữa các nhóm

COOH nên cấu dạng bền nhất của triacid sẽ là:

Cấu dạng

Các haloethane (CH3CH2X, với X = Cl, Br, I) có năng lượng quay tương đối đồng nhất, dao động trong khoảng 13.4 - 15.5 kJ/mol, mặc dù kích thước của các halogen tăng dần từ Cl đến I Sự tương đồng này có thể được giải thích bởi các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của phân tử, không chỉ đơn thuần dựa vào kích thước của halogen.

Decalin là một hệ bicyclic được hình thành khi hai vòng 6 cạnh có chung một liên kết C-C Có hai dạng đồng phân của decalin: trans-decalin, trong đó hai nguyên tử hydrogen ở phần ngưng tụ nằm ở hai phía khác nhau, và cis-decalin, với hai nguyên tử hydrogen ở cùng một phía Đồng phân trans-decalin bền hơn do sự giảm thiểu căng thẳng steric giữa các nguyên tử hydrogen, dẫn đến cấu trúc ổn định hơn.

Mặc dù nguyên tử iodine (I) lớn hơn nhiều so với clo (Cl), nhưng liên kết carbon-iodine (C-I) lại dài hơn đáng kể so với liên kết carbon-clo (C-Cl) Điều này dẫn đến sự tương tác che khuất giữa các nguyên tử.

H và I cũng không khác nhiều so với tương tác H, Cl

2) Đồng phân cis kém bền hơn bởi tương tác trục (diaxial) 1,3 (xem hình.)

Cấu dạng

1) Chất nào trong số 2 chất sau đây phản ứng nhanh hơn với NaBH4? Giải thích

2) Hợp chất X dưới đây có khả năng tác dụng với acid để giải phóng hydrogen Hãy giải thích điều này dựa trên cấu trúc của nó

1) Cấu trúc decalin phản ứng nhanh hơn do sự chuyển dạng lai hóa từ Csp 2 thành Csp 3 dẫn đến sự giải tỏa tương tác che khuất (xem hình)

2) Cấu dạng của X được cho dưới đây Lúc này carbocation hình thành ở carbon trung tâm sẽ được bền hóa mạnh do tương tác với ba cặp electron của

Những vấn đề về cấu dạng

Đối với axit 3-phenylpropanoic, năng lượng của cấu dạng khi nhóm Ph và COOH che khuất nhau cao hơn so với cấu dạng mà chúng lệch nhau (syn) Cụ thể, năng lượng của cấu dạng che khuất Ph và H là 15.0 kJ/mol, trong khi cấu dạng Ph đối diện với COOH (anti) có năng lượng 18.5 kJ/mol, và cấu dạng lệch nhau (syn) là 3.5 kJ/mol Cần vẽ giản đồ năng lượng để thể hiện sự chuyển đổi giữa các cấu dạng này.

2) Xếp theo thứ tự tăng dần sức căng vòng với ba hệ thống: cyclopropane, oxirane và aziridine

1) Giản đồ năng lượng chuyển đổi cấu dạng

2) Khi tiến hành thay nhóm CH2 trong cyclopropane bằng các nhóm O hay

Số tương tác che khuất H/H trong NH giảm do H được thay thế bằng một cặp electron, dẫn đến sự gia tăng sức căng vòng theo thứ tự: oxirane < aziridine < cyclopropane.

Sự quay trục

1) Xét quá trình quay quanh trục C-N sau đây trong các amide Năng lượng quan sát được của quá trình này là 20 kcal/mol Giải thích

Đối với N,N-dimethylformamide, năng lượng xác định trong pha khí đạt 19.4 kcal/mol, thấp hơn 1.5 kcal/mol so với khi xác định trong dung dịch Câu hỏi đặt ra là liệu cách giải thích đã nêu ở ý (1) có thể áp dụng cho trường hợp này hay không.

Hiệu ứng liên hợp làm tăng cường liên kết đôi C=N, dẫn đến rào năng lượng lớn hơn và khiến cho sự quay trở nên khó khăn Đặc biệt, đối với DMF, cấu trúc lưỡng cực trong dung dịch bị solvate hóa nhiều hơn, do đó khả năng quay sẽ bị ảnh hưởng nhiều hơn vì cần phải phá vỡ sự solvate hóa.

Sự thủy phân các amide phụ thuộc vào cấu trúc của chúng; khi nguyên tử N bị ràng buộc trong hệ thống căng hoặc cứng nhắc, khả năng liên kết N–C=O sẽ giảm Điều này làm cho các tác nhân như H+ hoặc OH- dễ dàng tấn công vào liên kết trong giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

Phân tích FMO

Mercury(II) acetate là một tác nhân oxi hóa nhẹ, có khả năng oxi hóa các muối ammonium bậc bốn I và II, tạo ra cation iminium tương ứng Ia và IIa.

Tốc độ phản ứng oxi hóa I nhanh gấp 13 lần so với tốc độ phản ứng oxi hóa II, với tỷ lệ k I/k II = 13 Điều này cho thấy rằng các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng có sự khác biệt rõ rệt giữa hai phản ứng này Việc hiểu rõ nguyên nhân dẫn đến sự chênh lệch này là rất quan trọng trong nghiên cứu hóa học.

H và nhóm HgOAc có vị trí đối song, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tương tác giữa MO sigma liên kết của C-H và MO sigma* phản liên kết của N-HgOAc.

H và nhóm HgOAc không đối xứng, dẫn đến tương tác không thuận lợi giữa MO sigma liên kết của C-H và MO sigma* phản liên kết của N-HgOAc Điều này giải thích sự chênh lệch lớn về tốc độ giữa hai phản ứng.

Tiểu phân trung gian

Gốc tự do bền nhất là một yếu tố quan trọng trong hóa học hữu cơ Trong số các loại carbocation, carbocation bậc ba thường có độ bền cao hơn so với carbocation bậc một và bậc hai Tương tự, carbanion cũng có những đặc điểm riêng về độ bền Việc hiểu rõ các loại gốc tự do, carbocation và carbanion giúp nâng cao kiến thức về sự ổn định của chúng trong các phản ứng hóa học.

(A) có ba điện tích dương

(B) có cấu hình dạng tháp

(C) có cấu hình dạng tam giác phẳng

Trong hóa học hữu cơ, có ba nhóm đẩy electron quan trọng Để đánh giá tính bền của các carbocation, chúng ta cần sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần tính bền Bên cạnh đó, việc vẽ cấu trúc gốc bền nhất từ sự tách một nguyên tử hydrogen trong hợp chất cũng rất cần thiết Cuối cùng, cần sắp xếp các hợp chất như 2,2,3,3-tetramethylbutane, 2,2-dimethyl-3,3,3-triphenylpropane, hexaphenylethane và biphenyl theo thứ tự tăng dần khả năng dễ phân li thành các gốc tự do.

Gốc tự do bền nhất là B, trong khi carbocation bền nhất cũng là B Ngược lại, carbanion bền nhất là A Thông thường, carbocation bậc ba sẽ bền hơn so với carbocation bậc một và bậc hai nhờ vào sự hiện diện của ba nhóm alkyl đẩy electron Điện tích dương trên nguyên tử carbon được bền hóa hiệu quả hơn nhờ hiệu ứng cộng hưởng so với hiệu ứng siêu liên hợp, điều này giải thích tại sao cation benzyl được bền hóa tốt hơn tất cả các carbocation khác Trong số các carbocation còn lại, càng nhiều nhóm alkyl thì càng giúp bền hòa điện tích dương, dẫn đến tiểu phân càng bền.

Cộng hưởng

1) Vẽ cấu trúc cộng hưởng của mỗi chất sau đây:

Một trong những chất thường được sử dụng làm bẫy gốc trong các phản ứng chuyển electron là p-dinitrobenzene hoặc m-dinitrobenzene Hợp chất tạo thành anion gốc bền nhất sẽ hoạt động như một bẫy hiệu quả hơn Do đó, việc xem xét các anion gốc hình thành khi các chất này nhận thêm một electron là rất quan trọng để dự đoán hợp chất thường được sử dụng.

Sự giải tỏa trong các cấu trúc cộng hưởng đóng vai trò quan trọng trong việc hiểu biết về tính chất của các phân tử Khi thay thế điện tích dương bằng điện tích âm, các đặc điểm tương tác và ổn định của cấu trúc có thể thay đổi đáng kể Việc này ảnh hưởng đến cách mà các phân tử tương tác với nhau và tính chất vật lý của chúng.

Dưới đây là một vai trong số nhiều cấu trúc có thể được vẽ ra: f)

Bắt đầu bằng việc vẽ cấu trúc của các hợp chất liên hợp ban đầu, sau đó thêm một electron để tạo thành anion gốc Mặc dù chỉ có một số dạng cộng hưởng khả dĩ được vẽ ra, cả anion và gốc có thể được giải tỏa đồng thời trên các nhóm nitro của p-dinitrobenzene, dẫn đến nhiều dạng cộng hưởng khả dĩ hơn Trung gian từ hợp chất para được giải tỏa nhiều hơn, giúp dễ dàng chuyển electron đến p-dinitrobenzene, làm cho nó trở thành chất bẫy gốc hiệu quả hơn.

Các dạng cộng hưởng với điện tích dương trên nitrogen hoặc oxygen không giúp tăng cường độ bền của điện tích dương, do nitrogen và oxygen không đạt được cấu hình "lớp vỏ bát tử" (8 electron) khi mang điện tích dương Điều này rất quan trọng, bởi khi oxygen và nitrogen có lớp vỏ bát tử, chúng có khả năng đóng góp vào sự lai hóa cộng hưởng với điện tích dương Ví dụ, carbocation 1-methoxyethyl được ổn định đáng kể nhờ sự hiện diện của oxygen lân cận.

Nếu nitrogen và oxyen mang điện tích âm, chúng sẽ hình thành vỏ bát tử Điện tích âm trên các nguyên tử với độ âm điện cao sẽ được ổn định đáng kể, do đó, việc giải tỏa điện tích âm trở nên rất quan trọng.

Cộng hưởng

1) Cấu trúc cộng hưởng nào mô tả trạng thái cơ bản của hợp chất sau tốt hơn?

2) Vẽ cấu trúc cộng hưởng của các phân tử/ion sau:

3) Vẽ các cấu trúc cộng hưởng có thể có của mỗi hợp chất sau:

4) Các liên kết carbon-carbon trong naphthalene không bằng nhau Sử dụng cấu trúc cộng hưởng để giải thích tại sao liên kết (a) ngắn hơn liên kết (b)

Khi indene phản ứng với NaNH2, sẽ hình thành base liên hợp của indene Các cấu trúc cộng hưởng có thể có của base này cần được vẽ ra để minh họa sự phân bố điện tích và ổn định của nó Việc phân tích các cấu trúc cộng hưởng giúp hiểu rõ hơn về tính chất hóa học của base liên hợp indene.

Trong 5-methyl-1,3-cyclopentadiene (A) và 7-methyl-1,3,5-cyclohepta-triene (B), nguyên tử H được đánh dấu có tính acid mạnh nhất là nguyên tử H trong cấu trúc B, do ảnh hưởng của sự ổn định của anion sau khi proton bị loại bỏ Ngược lại, nguyên tử H có tính acid yếu nhất là trong cấu trúc A, vì sự thiếu ổn định của anion tạo thành từ quá trình khử proton.

7) a) Giải thích tại sao phản ứng proton hóa pyrrole diễn ra ở C2 để tạo thành A thay vì ở trên 1 nguyên tử N để tạo thành B? b) Giải thích tại sao

A có tính acid hơn C, acid liên hợp của pyridine

8) Giải thích tại sao hơn chất A bền hơn hợp chất B nhiều?

Độ dài liên kết đơn C–C thường dao động từ 150 đến 154 ppm, nhưng một số hợp chất có cấu trúc đặc biệt có thể có liên kết đơn C–C dài hơn Điều này có thể được giải thích bởi các yếu tố như sự hiện diện của nhóm chức hoặc cấu trúc không gian, dẫn đến sự yếu đi của liên kết.

1) Cấu trúc bên phải bởi các nguyên tử đều đạt bát tử

3) Ở trường hợp cuối cùng thì cấu trúc thứ 2 có sức căng vô cùng lớn

4) Naphthalene có thể có 3 cấu trúc cộng hưởng:

2 trong số các cấu trúc cộng hưởng có (a) là liên kết đôi, (b) là liên kết đơn

Hb là axit mạnh nhất do base liên hợp của nó có tính thơm với 6 π electron, trong khi Hc là axit yếu nhất vì base liên hợp của nó phản thơm với 8 π electron.

Sự proton hóa tại C2 tạo ra acid liên hợp A, với điện tích dương có thể được giải tỏa nhờ vào cộng hưởng Ngược lại, trong trường hợp B, điện tích dương không được bền hóa qua cộng hưởng Khi tách 1 proton khỏi A (không có tính thơm), electron sẽ được chuyển cho N, dẫn đến sự hình thành pyrrole với 6 π electron, được giải tỏa trong vòng 5 cạnh, tạo ra hợp chất có tính thơm Do đó, quá trình deproton hóa của A diễn ra thuận lợi.

C và base pyridine liên hợp của nó đều mang tính thơm, tuy nhiên sự tách proton không ảnh hưởng nhiều đến tính thơm của hệ Điều này dẫn đến việc C có tính acid yếu hơn A, với giá trị pKa của A là 0.4 và của C là 5.2.

Cấu trúc cộng hưởng thứ hai của A cho thấy vòng liên hợp hoàn toàn với 6 π electron, mang lại tính thơm và độ bền cao Ngược lại, cấu trúc B chỉ có 4 π electron trong vòng liên hợp, dẫn đến tính phản thơm và độ bền kém.

9) Các cấu trúc cộng hưởng của triphenylene:

Các cấu trúc cộng hưởng A-H bao gồm 3 liên kết đôi và 3 liên kết đơn trong 3 vòng 6 cạnh, tương tự như vòng benzene cô lập, chỉ cho phép phản ứng thế thay vì phản ứng cộng do mật độ π electron phân bố đều Cấu trúc cộng hưởng I là trường hợp duy nhất không tuân theo quy tắc này Mỗi liên kết C-C trong triphenylene có 4 hoặc 5 cấu trúc cộng hưởng với liên kết đơn và 4 hoặc 5 cấu trúc cộng hưởng với liên kết đôi.

Các cấu trúc cộng hưởng của phenanthrene:

Phenanthrene có 5 cấu trúc cộng hưởng, trong đó 4 cấu trúc có 1 liên kết đôi ở các nguyên tử carbon được đánh dấu, với chỉ một nguyên tử C không có liên kết đôi Điều này cho thấy hai nguyên tử C này có nhiều đặc tính liên kết đôi hơn so với các liên kết khác.

Tính thơm

1) Cho biết mỗi tiểu phân sau đây có tính thơm, không thơm hay phản thơm: a) b) c) d) f) g) h) i) k)

2) Cho biết mỗi tiểu phân sau đây có tính thơm, không thơm hay phản thơm: a) b) c) d) e) f) g) h) i)

3) Cho biết mỗi tiểu phân sau đây có tính thơm, không thơm hay phản thơm: a) b) c) d) e) f) g) h) h) i)

1) Thơm: c, d, e, h; Không thơm: f, g; Phản thơm: a, b, i

2) Thơm: b, d, g, h; Không thơm: c, e, i; Phản thơm: a, f

3) Thơm: a, c, d, e, g; Không thơm: b, h; Phản thơm: f, i.

Tính thơm

1) Hợp chất nào sau đây có tính thơm:

2) Hợp chất nào sau đây có tính phản thơm:

3) Hợp chất nào sau đây có tính thơm:

Tính thơm

1) Hợp chất nào sau đây có tính thơm:

2) Hợp chất nào sau đây có tính phản thơm:

Ảnh hưởng của tính thơm

1) Các phân tử được liệt kê dưới đây có moment lưỡng cực cao bất thường Hãy giải thích tại sao

Kết quả của các phản ứng này là các sản phẩm kiểu-muối bền, được hình thành trong khí quyển trở Các sản phẩm này bao gồm muối khoáng và hợp chất ion, có tính ổn định cao do cấu trúc hóa học vững chắc và khả năng chịu đựng các điều kiện môi trường khắc nghiệt Tính bền của chúng chủ yếu đến từ liên kết ion mạnh và khả năng hòa tan thấp trong nước, giúp chúng tồn tại lâu dài trong tự nhiên.

3) Phản ứng của azulene A với 1 đương lượng sulfuric acid sẽ tạo thành hợp chất kết tinh C H10 9  + HSO4 − [B] Hãy dự đoán cấu trúc của B

Moment lưỡng cực cao bất thường của các phân tử này, so với các alkene và ketone thông thường, được gây ra bởi các cấu trúc cộng hưởng có tính thơm, mang lại lợi thế năng lượng nhờ vào sự tách biệt của các điện tích.

Các tiểu phân tạo thành (A, B, C, D) đều là các cấu trúc có tính thơm, thuận lợi về mặt năng lượng (bền)

COT và [COT] 2-

Cycloocta-1,3,5,7-tetraene (COT) được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1911 Khi tương tác với kali, COT nhận thêm 2 electron theo kiểu cộng 1,4, tạo thành dianion [COT]²⁻ với 2 nguyên tử carbon mang điện tích âm Phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy COT có cấu trúc không phẳng, với khoảng cách giữa các nguyên tử carbon lần lượt là 1.33 và 1.46 Å, trong khi dianion [COT]²⁻ có cấu trúc phẳng với khoảng cách giữa các nguyên tử carbon đều là 1.41 Å.

1) Hãy vẽ cấu trúc dạng ghế và cấu trúc dạng thuyền của COT So sánh độ bền của hai cấu trúc này và giải thích

2) 2.Vẽ công thức cấu tạo của [COT] 2- Vì sao nó có cấu trúc phẳng và có các cạnh dài như nhau?

Dạng thuyền có độ bền cao hơn dạng ghế do tất cả các liên kết đôi trong cấu trúc thuyền đều có dạng phẳng Ngược lại, ở dạng ghế, hai liên kết đôi giữa C3 với C4 và C7 với C8 không nằm trên một mặt phẳng, dẫn đến sự căng thẳng và giảm độ bền.

Cấu trúc phẳng của [COT] 2 mang lại tính bền vững do hình thành hệ thơm, với hệ liên hợp vòng khép kín và số electron π đáp ứng quy tắc Hückel 4n+2, đồng thời các cạnh có độ dài đồng nhất.

Ảnh hưởng của tính thơm

Hợp chất A được hình thành từ phản ứng có moment lưỡng cực cao bất thường là 13.5 D Để xác định cấu trúc của A, cần phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến moment lưỡng cực, bao gồm sự phân bố điện tích và hình dạng phân tử Giá trị moment lưỡng cực cao này cho thấy sự không đối xứng trong cấu trúc của hợp chất, dẫn đến sự phân cực mạnh mẽ trong liên kết hóa học.

Cyclopentadiene-2,4-one là một hợp chất kém bền hơn cyclohepta-2,4,6-trien-1-one và dễ bị dimer hóa ở nhiệt độ thường Sự khác biệt về độ bền giữa hai chất này có thể được giải thích bởi cấu trúc và tính chất hóa học của chúng Cấu trúc dimer của cyclopentadien-2,4-one được hình thành thông qua quá trình dimer hóa, dẫn đến sự tạo thành một hợp chất mới có tính chất khác biệt.

1) Hợp chất A chứa các mảnh cationic và anionic có tính thơm

2) Cyclohepta-2,4,6-trien-1-one có các cấu trúc cộng hưởng có tính thơm, trong khi đó của cyclopentadiene-2,4-one lại là phản thơm.

Cấu tạo và hoạt tính

1) Mặc dù penicillin G có 2 nhóm amide nhưng có 1 nhóm hoạt động mạnh hơn nhiều so với nhóm còn lại Nhóm nào hoạt động mạnh hơn? Tại sao?

2) Xác định các tâm electrophilic và nucleophilic trong mỗi phân tử sau:

3) Chỉ bằng cách lập luận dựa vào mật độ electron, hãy xác định em liệu các phản ứng sau có xảy ra hay không:

1) Nhóm amide trong vòng 4 cạnh có góc liên kết 90 o , dẫn đến sức căng vòng lớn, do đó sẽ có hoạt tính hóa học cao hơn

- Trong d thì tất cả các liên kết C=C đều có tính nucleophile

- Trong f thì tất cả các cặp electron chưa liên kết trên O và Cl đều có tính nucleophile

Cộng hưởng

Amides exhibit stronger nucleophilic properties on oxygen compared to nitrogen, while esters have a weaker electrophilic character at carbon than ketones Acyl chlorides are more acidic than esters, and compound 1 possesses a greater dipole moment than isomer 2 Additionally, compound 3 demonstrates stronger acidity than compound 4, and imidazole 5 is significantly more basic than pyridine 6 Fulvene 7 acts as an electrophile at the exocyclic carbon, and cyclohexadienone 8 is more prone to tautomerization than most carbonyl compounds, highlighting a thermodynamic trend rather than a kinetic one Cyclopentadienone 9 is notably unstable, and the pKa difference between PhSH and EtSH is much smaller than that between PhOH and EtOH Lastly, furan 10 selectively attacks electrophiles at C2, avoiding C3.

Cả nitrogen (N) và oxygen (O) trong amide đều chứa cặp electron chưa liên kết, cho phép chúng phản ứng với các electrophile Khi oxygen tương tác với tác nhân electrophile E+, sản phẩm tạo ra có hai cấu trúc cộng hưởng tốt Ngược lại, khi nitrogen phản ứng, sản phẩm chỉ hình thành một cấu trúc cộng hưởng duy nhất.

Ester có năng lượng thấp hơn ketone do sự bền hóa cộng hưởng từ nguyên tử O, dẫn đến việc cần nhiều năng lượng hơn để cộng nucleophile vào ester Tương tự, sự khác biệt về tính acid giữa acyl chloride và ester chủ yếu do hiệu ứng cộng hưởng, không phải hiệu ứng cảm ứng Hợp chất 1 có cấu trúc cộng hưởng với các điện tích tách riêng, tạo thành hai vòng thơm quan trọng Sự mất 1 H từ γ C của hợp chất 3 tạo ra tiểu phân có cấu trúc cộng hưởng thơm, trong khi 4 không có tính chất tương tự Imidazole và pyridine đều là hợp chất thơm, nhưng sự proton hóa của chúng tạo ra cấu trúc cộng hưởng khác nhau Cyclopentadienone có cấu trúc phản thơm, do đó không nên chọn làm nguyên liệu trong tổng hợp PhOH có tính acid mạnh hơn EtOH do sự bền hóa cộng hưởng của base liên hợp, trong khi sự xen phủ giữa S và C trong PhS- kém hơn so với O và C trong PhO- Cuối cùng, sự tấn công của electrophile vào C2 tạo thành carbocation với ba cấu trúc cộng hưởng tốt hơn so với tấn công vào C3 chỉ tạo ra hai cấu trúc.

Nhiệt độ nóng chảy

Cho bảng số liệu sau:

Acid béo bao gồm acid stearic, acid palmitic, acid oleic và acid linoleic, với nhiệt độ nóng chảy lần lượt là 69.6°C, 63.1°C, 13.4°C và 5.2°C Công thức phân tử của acid oleic là C18H34O2, chứa một liên kết đôi dạng cis ở vị trí C9-C10, trong khi acid linoleic có công thức C18H32O2 với hai liên kết đôi cis ở C9-C10 và C12-C13 Sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của bốn acid này có thể được giải thích bởi sự hiện diện của các liên kết đôi, làm giảm khả năng xếp chồng của các phân tử Ngoài ra, chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với chất béo động vật do hàm lượng cao các acid béo không bão hòa trong chất béo thực vật.

Trong thể rắn, các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng và dễ sắp xếp chặt chẽ, dẫn đến lực hút giữa chúng mạnh hơn Ngược lại, các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (do cấu hình cis), cồng kềnh và khó sắp xếp, nên lực hút giữa chúng yếu hơn Điều này cho thấy rằng cùng một thể tích, số lượng phân tử có cấu trúc thẳng sẽ nhiều hơn so với các phân tử có cấu trúc uốn gập.

Thành phần chính của chất béo thực vật là oleic acid vốn có t o nc thấp.

Tính tan

Dự đoán tính tan trong nước của các phân tử hữu cơ cho thấy: a) DDT, một loại thuốc trừ sâu không phân hủy, có khả năng tan kém trong nước; b) Mestranol, thành phần chính trong thuốc tránh thai, có tính tan hạn chế; c) Aspartame, chất làm ngọt nhân tạo, dễ tan trong nước; d) Caffeine, chất kích thích có trong café và trà, tan tốt trong nước; e) Sucrose, hay đường cát, rất dễ tan; và f) Carotatoxin, độc tố thần kinh từ củ cà rốt, có khả năng tan thấp trong nước.

DDT không tan trong nước do không chứa nitrogen và oxygen Ngược lại, caffeine có nhiều liên kết phân cực với nitrogen và oxygen, giúp nó dễ dàng hòa tan trong nước Mestranol mặc dù có hai nhóm chức phân cực nhưng với 10 carbon, nó không tan trong nước Tương tự như caffeine, sucrose cũng dễ tan trong nước Aspartame cũng có khả năng tan tương tự như caffeine Trong khi đó, carotatoxin giống như mestranol, không tan trong nước.

Tính tan

1) Dự đoán tính tan của các vitamin sau trong nước và trong dung môi hữu cơ: a) Vitamin E b) Vitamine B6 (pyridoxine)

2) Giải thích tại sao A kém tan trong nước hơn B, mặc dù cả hai hợp chất này có các nhóm chức giống nhau

3) Avobenzone và dioxybenzone là hai loại kem chống nắng thương mại

Khi lựa chọn kem chống nắng cho hoạt động bơi lội, nguyên lý về tính tan trong nước là yếu tố quan trọng cần xem xét Những loại kem chống nắng có thành phần dễ tan trong nước thường dễ bị rửa trôi khi tiếp xúc với nước, làm giảm hiệu quả bảo vệ da Do đó, kem chống nắng có công thức chống nước hoặc có độ bền cao sẽ là lựa chọn tốt hơn cho người dùng khi bơi Việc hiểu rõ tính chất của các thành phần trong kem chống nắng giúp người tiêu dùng đưa ra quyết định phù hợp, bảo vệ làn da khỏi tác hại của tia UV.

Tính tan của các chất chủ yếu được xác định bởi độ phân cực của chúng; các phân tử phân cực thường tan trong nước, trong khi các phân tử không phân cực lại hòa tan trong dung môi hữu cơ Một ví dụ điển hình là Vitamin E, một chất tan trong dầu, cho thấy tính chất không phân cực của nó.

- Chỉ có 2 nhóm phân cực

- Có nhiều (29) liên kết C-C và C-H không phân cực

Tan được trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước b) Vitamin B6 (pyridoxine):

- có nhiều liên kết phân cực, ít liên kết không phân cực

(Ngoài ra, nó cũng có thể tan trong dung môi hữu cơ bởi bản chất hữu cơ của mình, nhưng có khả năng là tan trong nước nhiều hơn.)

Trong phân tử A, các nhóm OH và CHO gần nhau, cho phép hình thành liên kết hydrogen nội phân tử, trong khi ở phân tử B, hai nhóm này lại ở xa nhau Sự tham gia của các nhóm chức phân cực trong A vào liên kết hydrogen nội phân tử làm cho A khó tạo liên kết hydrogen với nước hơn B Kết quả là độ tan trong nước của A thấp hơn B.

Dioxybenzone là một thành phần trong kem chống nắng có khả năng bị rửa trôi bởi nước do chứa hai nhóm hydroxy, khiến nó tan trong nước nhiều hơn so với các nhóm chức khác.

- Avobenzo: 2 nhóm ketone, 1 nhóm ether

- Dioxybenzo: 2 nhóm hydroxyl, 1 nhóm ketone, 1 nhóm ether – tan trong nước tốt hơn.

Ứng dụng của tính tan

Poly(ethylene glycol) (PEG) và poly(vinyl chloride) (PVC) là hai loại polymer tiêu biểu, được hình thành từ nhiều đơn vị nhỏ liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị Tính chất của các polymer này rất đa dạng và phụ thuộc vào các nhóm chức của chúng PEG có khả năng tan trong nước tốt, vì cấu trúc của nó cho phép tương tác với nước, nên thường được sử dụng trong dầu gội Ngược lại, PVC không tan trong nước và có độ bền cao, làm cho nó trở thành vật liệu lý tưởng để chế tạo các ống dẫn nước.

Tetrahydrocannabinol (THC) là thành phần hoạt tính chính trong cần sa, trong khi ethanol là thành phần của đồ uống có cồn Sự khác biệt trong thời gian phát hiện giữa THC và ethanol trong cơ thể đến từ cách mà các chất này được chuyển hóa và lưu trữ THC có thể tồn tại lâu dài trong các mô mỡ, dẫn đến việc có thể phát hiện trong các xét nghiệm sàng lọc thuốc sau vài tuần, trong khi ethanol thường được chuyển hóa và loại bỏ nhanh chóng, thường chỉ có thể phát hiện trong một khoảng thời gian ngắn sau khi tiêu thụ.

Cocaine là một loại thuốc gây nghiện phổ biến, thường được điều chế dưới dạng muối hydrochloride, nhưng có thể chuyển đổi thành ma túy “crack” thông qua quá trình xử lý với base Trong hai hợp chất này, cocaine hydrochloride có nhiệt độ sôi cao hơn và tan trong nước tốt hơn Do độ tan tương đối này, crack thường được sử dụng bằng cách hút, trong khi cocaine hydrochloride thường được tiêm trực tiếp vào máu.

Khác với xà phòng, các chất tẩy rửa dạng lỏng không phải là hợp chất ion mà là các phân tử trung tính Mỗi phân tử của những chất tẩy rửa này hoạt động hiệu quả trong việc loại bỏ vết bẩn tương tự như xà phòng.

Polyethylene glycol (PEG) có khả năng hòa tan trong nước nhờ vào các nguyên tử oxygen có thể tạo liên kết hydrogen với nước, làm cho nó phù hợp cho các sản phẩm như dầu gội Ngược lại, polyvinyl chloride (PVC) không tạo được liên kết hydrogen với nước, dẫn đến việc PVC không tan trong nước mặc dù có nhiều liên kết phân cực Vì đặc tính không tan trong nước, PVC thường được sử dụng để vận chuyển và chứa nước, chẳng hạn như trong việc sản xuất ống dẫn nước.

So sánh các lực hút liên phân tử giữa crack và cocaine hydrochloride cho thấy rằng các lực hút mạnh hơn sẽ dẫn đến việc tăng nhiệt độ sôi và độ tan trong nước của các chất này.

Cocaine hydrochloride và crack có sự khác biệt chính ở liên kết ion, với cocaine hydrochloride có lực hút ion mạnh hơn, dẫn đến nhiệt độ sôi cao hơn và độ tan trong nước lớn hơn Muối cocaine hydrochloride dễ dàng tan trong nước, cho phép tiêm trực tiếp vào máu, trong khi crack được sử dụng bằng cách hít, vì nó tan trong các mô hữu cơ của mũi và phổi.

Một chất tẩy rửa hiệu quả cần có cả đầu phân cực và đầu không phân cực Đầu phân cực tương tác với nước thông qua các liên kết hydrogen, trong khi đầu không phân cực bao bọc xung quanh mỡ và các chất hữu cơ, giúp loại bỏ chúng một cách hiệu quả.

Tính acid

Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính acid của các hợp chất sau:

CH CH COOH ; CH CH CH CH OH ; CH CHBrCOOH ; H( ) C CH NH

Một cách để so sánh tính acid của các hợp chất là xem xét khả năng phân ly proton H+ Khả năng này phụ thuộc vào độ bền của liên kết H–X và ảnh hưởng của các nhóm liên kết với X Nếu các nhóm này làm cho liên kết H–X kém bền và dễ bị cắt đứt, thì proton H trở nên linh động hơn, dẫn đến khả năng phân ly tăng cao và tính acid mạnh hơn Trình tự tăng dần tính acid của các hợp chất có thể được xác định dựa trên những yếu tố này.

Tính acid của A yếu nhất do độ âm điện của nguyên tố X trong liên kết H-X- Cụ thể, độ âm điện của oxy lớn hơn nitơ, dẫn đến liên kết -O-H phân cực mạnh hơn liên kết -N-H Hơn nữa, hydrogen trong A kém linh động hơn hydrogen trong các hợp chất khác trong dãy, vì vậy A có tính acid yếu nhất.

Chất C và D có tính acid mạnh hơn chất B do nhóm carbonyl tạo hiệu ứng cảm ứng làm O-H phân cực mạnh, trong khi hiệu ứng liên hợp p - π giúp giải tỏa điện tích âm của ion carboxylate Ngược lại, chất B với gốc sec-butyl đẩy electron làm giảm sự phân cực của liên kết O-H, dẫn đến hydrogen kém linh động hơn.

- Tính acid của D mạnh hơn C vì: D có nguyên tử bromine hút electron (-I) làm cho hydrogen của nhóm OH cũng linh động, nên có tính acid mạnh hơn C.

Tính acid

To evaluate the acidity of various compounds, we can rank them within each group based on their acid strength In group (a), the order of acidity from strongest to weakest is FCH2CO2H, ClCH2CO2H, CH3CO2H, and HCO2H For group (b), the acidity ranking is p-chlorophenol, m-chlorophenol, p-cresol, and m-cresol In group (c), the strongest acid is m-nitrobenzoic acid, followed by p-nitrobenzoic acid, benzoic acid, and then m-methoxybenzoic acid and p-methoxybenzoic acid For group (d), 1,4-pentadiene is more acidic than cyclopentadiene Lastly, in group (e), CHF3 is more acidic than CHCl3.

Khi đánh giá tính axit, yếu tố quan trọng nhất là độ bền của base liên hợp so với axit Nói chung, bất kỳ yếu tố nào làm tăng độ bền của base liên hợp sẽ làm tăng tính axit Các thuật ngữ như hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng (hiệu ứng mesomeric) thường được sử dụng trong các cuộc thảo luận về tính axit và tính bazo.

Trong một hợp chất có tính axit mạnh, hầu hết các proton axit sẽ được giải phóng, dẫn đến sự chuyển dịch cân bằng sang bên phải Nồng độ của ion H+ tăng cao trong môi trường này.

A - cao, còn nồng độ của HA thấp Do đó, hằng số cân bằng Ka (

Nếu một hợp chất có lực axit mạnh, nó sẽ tách ra nhiều proton, dẫn đến sự chuyển dịch cân bằng sang bên phải Ngược lại, với hợp chất có lực axit yếu, chỉ một số proton được tách ra, khiến cân bằng chuyển dịch sang bên trái và giá trị hằng số cân bằng nhỏ.

Do hằng số cân bằng Ka rất lớn, nên thường không đo trực tiếp tính axit mà sử dụng giá trị pKa pKa được định nghĩa là logarithm âm của Ka (pKa = -log10Ka), với pKa nhỏ tương ứng với axit mạnh và pKa lớn cho axit yếu Cần lưu ý rằng, do thang logarithm, một thay đổi nhỏ trong pKa có thể dẫn đến biến đổi lớn trong hằng số cân bằng, vì sự thay đổi 1 đơn vị pKa tương đương với sự thay đổi 10 lần của hằng số cân bằng Ví dụ các axit như HCO2H, CH3CO2H, ClCH2CO2H, và FCH2CO2H minh họa cho điều này.

Xu hướng biến đổi tính acid trong dãy các hợp chất X-CO2H thể hiện ảnh hưởng của nhóm thế X, trong đó anion được bền hóa bởi các nhóm hút electron như fluorine và chlorine, nhưng lại bị làm kém bền bởi các nhóm nhường electron như methyl Kết quả là FCH2CO2H có lực acid mạnh nhất với pKa = 2.58, tiếp theo là ClCH2CO2H (pKa = 2.86), HCO2H (pKa = 3.75) và CH3CO2H (pKa = 4.76) Ngoài ra, các hợp chất phenol, m- và p-chlorophenol, cùng với m- và p-cresol cũng nằm trong nghiên cứu này.

Phenol (pKa = 10.0) có tính axit mạnh hơn các alcohol không thơm do anion hình thành từ việc mất một proton được ổn định nhờ sự phân bố điện tích âm trên vòng benzene Điều này được thể hiện qua các cấu trúc cộng hưởng Các chlorophenol có tính axit mạnh hơn phenol, nhưng tình huống trở nên phức tạp hơn do nguyên tử chlorine với cặp electron chưa liên kết có hiệu ứng liên hợp dương, đẩy electron vào vòng benzene và làm giảm độ bền của anion Hiệu ứng này rõ ràng hơn ở p-chlorophenol (pKa = 9.38) so với m-chlorophenol (pKa = 9.02).

Trong cấu trúc cộng hưởng thứ 3, sự tương tác giữa cặp electron đơn trên nguyên tử clo và nguyên tử carbon mang điện tích âm tạo ra lực đẩy không thuận lợi, dẫn đến việc cấu trúc này làm giảm năng lượng bền hóa của cộng hưởng.

Trong m-chlorophenol, hiệu ứng liên hợp dương làm giảm độ bền của phân tử do thiếu cấu trúc cộng hưởng tương đương với điện tích âm trên carbon ở vị trí meta.

Trong các crezol (methylphenol), nhóm methyl tạo ra hiệu ứng cảm ứng dương, làm giảm độ bền của anion, khiến cho các cresol có tính axit mạnh hơn phenol Hiệu ứng này tương tự như hiệu ứng liên hợp trong chlorophenol và trở nên rõ ràng hơn ở p-crezol (pKa = 10.27) so với m-cresol (pKa = 10.9) Các axit benzoic, m- và p-nitrobenzoic, cũng như m- và p-methoxybenzoic đều có liên quan đến các đặc tính này.

Benzoic acid (pKa = 4.20) tạo ra anion thông qua sự mất một proton, và sự ổn định của anion này được tăng cường nhờ việc phân tán điện tích âm trên hai nguyên tử oxy tương đương Điều này được thể hiện qua hai cấu trúc cộng hưởng Ngược lại với quan điểm cho rằng sự phân tán trong hợp phần acid carboxylic hiệu quả hơn so với sự cộng hưởng của anion phenoxide vào vòng thơm.

Nhóm nitro có khả năng hút electron, làm tăng độ bền của anion, do đó các axit nitrobenzoic có tính axit mạnh hơn axit benzoic Cụ thể, p-nitrobenzoic acid (pKa = 3.44) có tính axit mạnh hơn một chút so với m-nitrobenzoic acid (pKa = 3.45) Điều này không gây bất ngờ bởi sự hiện diện của cấu trúc cộng hưởng thứ ba, trong đó điện tích dương kề bên nhóm carboxylate giàu electron.

Cấu trúc cộng hưởng của đồng phân meta bền hơn so với bất kỳ cấu trúc cộng hưởng tương tự nào khác Mỗi cấu trúc cộng hưởng được trình bày dưới đây đều có một cấu trúc cộng hưởng tương đương liên quan đến nhóm carboxylate.

Nhóm methoxy và nhóm chloro đều có hiệu ứng cảm ứng âm, nhưng nhóm methoxy lại có hiệu ứng liên hợp dương mạnh hơn Điều này là do nguyên tử oxy trong nhóm methoxy có khả năng nhường electron tốt hơn, mặc dù độ âm điện của oxy và clo tương đương Sự khác biệt này được giải thích bởi bán kính nguyên tử nhỏ hơn của oxy, khiến cho carbon bên cạnh nhóm carboxylate anion mang điện tích âm kém bền hơn so với các cấu trúc đồng phân meta Ví dụ, 1,4-Pentadiene và cyclopentadiene cho thấy sự khác biệt này trong tính chất hóa học.

1,4-Pentadiene (pKa = 35) có lực acid mạnh hơn hydrocarbon no tương ứng, vì anion tạo thành bởi sự mất 1 proton được bền hóa cộng hưởng:

Việc xác định pKa của 1,4-pentadiene gặp nhiều khó khăn do anion của nó tồn tại trong trạng thái cân bằng với cả 1,4-pentadiene và 1,3-pentadiene, trong đó 1,3-pentadiene có độ ổn định nhiệt động học cao hơn Vì lý do này, giá trị pKa được đưa ra là giá trị tính toán chứ không phải là kết quả đo trực tiếp.

So sánh tính base

Khi so sánh tính base của các hợp chất nitrogen trong từng cặp chất trong dung dịch nước, cần xem xét các yếu tố không gian và hiệu ứng lập thể Những yếu tố này ảnh hưởng đến khả năng nhận proton của nitrogen, từ đó quyết định tính base của các hợp chất Việc phân tích các cặp chất sẽ giúp làm rõ sự khác biệt về tính base, đồng thời cho thấy vai trò của cấu trúc phân tử trong việc tương tác với môi trường nước.

N-methylaniline là một base yếu hơn benzylamine do hiệu ứng cộng hưởng +M của nhóm amino liên kết trực tiếp với vòng benzene, trong khi ở benzylamine, hiệu ứng này không xuất hiện vì nhóm amino được tách biệt bởi nhóm -CH- Hơn nữa, benzylamine cũng là base yếu hơn methylamine với pKa 10.62 và pKb 3.38, điều này là do hiệu ứng -I của nhóm C6H5.

Cyclohexylamine có tính base mạnh hơn aniline tới sáu bậc (10^6) nhờ hiệu ứng cộng hưởng +M của nhóm amino trên vòng benzene Trong khi đó, p-toluidine có tính base mạnh hơn p-nitroaniline bốn bậc, do nhóm nitrogen làm gia tăng mức độ liên hợp của cặp electron trên nguyên tử nitrogen của nhóm nitro với vòng benzene, dẫn đến sự giảm mạnh tính base.

Quinuclidine là một amine bậc ba có cấu trúc bicyclic và tính base mạnh Trong khi đó, pyridine là một hợp chất thơm với cặp electron chưa liên kết của nguyên tử nitrogen nằm trong orbital lai hóa sp², vuông góc với hệ thơm chứa 6 electron pi Do đó, tính base của pyridine thấp hơn 5 bậc so với quinuclidine, vì cặp electron của quinuclidine thuộc orbital lai hóa sp³.

Aniline có tính base mạnh hơn bởi cặp electron chưa liên kết của nó tham g)

Piperidine có tính base mạnh hơn pyridine khoảng 6 bậc, do cặp electron chưa liên kết của nitrogen thuộc orbital lai hóa sp 3 , trong khi đó của pyridine là sp 2 h)

Tính base của p-hydroxyaniline và p-toluidine khá tương đồng, với sự chênh lệch dưới 10 lần Tuy nhiên, n-hydroxyaniline (p-aminophenol) có tính base mạnh hơn một chút nhờ hiệu ứng +M của nhóm OH, làm giảm hiệu ứng +M của nhóm amino, từ đó tăng cường tính base của nguyên tử nitrogen trong hợp chất này.

Tính thơm và tính acid

Giải thích sự khác nhau về tính acid C-H của các proton methylene trong các hợp chất sau: pKa 22.9 18.5 15 36

The acidity of methylene protons in these compounds is linked to the stability of the resulting carbanions, which are the conjugate bases formed during their interaction with bases In compound B, the methylene protons exhibit the strongest acidity, as deprotonation leads to the formation of a stable aromatic cyclopentadienyl anion Conversely, compound D shows the weakest acidity, resulting in the formation of a non-aromatic tropylium anion upon deprotonation Compounds A and B, which have intermediate acidity, contain cyclopentadienyl fragments in their structures; however, the stabilization of the resulting carbanions disrupts the stable aromatic system of the benzene rings.

Tính acid và base

Fumaric acid và maleic acid có các hằng số phân ly nấc 1 (k1) và nấc 2 (k2) khác nhau, phản ánh tính axit của chúng So với maleic acid, fumaric acid có hằng số phân ly nấc 1 cao hơn, cho thấy fumaric acid mạnh hơn maleic acid về khả năng cho proton Điều này có thể được giải thích bởi cấu trúc không đối xứng của maleic acid, làm giảm độ ổn định của ion trong dung dịch Ngoài ra, squaric acid có pK2 nhỏ hơn cả fumaric acid và maleic acid do cấu trúc phân tử đặc biệt của nó, dẫn đến khả năng giải phóng proton dễ dàng hơn trong điều kiện nhất định.

Hợp chất được đề cập có tính axit mạnh hơn cả axit nitric do cấu trúc phân tử và khả năng giải phóng proton hiệu quả Trong khi đó, tính bazơ của chất B mạnh hơn chất A nhờ vào khả năng chấp nhận proton tốt hơn Đặc biệt, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, với pKa khoảng 12,00, được xác định là một bazơ mạnh hơn so với N,N-.

Puberulic acid (IUPAC: 4,5,6-trihydroxy-3-oxocyclohepta-1,4,6-triene-1-carboxylic acid) là một chất kháng sinh được chiết xuất từ nấm, nổi bật với tính chất vừa acid vừa base Tính acid của puberulic acid xuất phát từ nhóm carboxylic (-COOH) trong cấu trúc phân tử, cho phép nó nhường proton trong môi trường kiềm Ngược lại, tính base của nó đến từ các nhóm hydroxyl (-OH) có khả năng nhận proton trong môi trường acid Sự hiện diện của cả hai nhóm chức này tạo nên khả năng điều chỉnh pH, giúp puberulic acid phát huy hiệu quả kháng sinh trong các điều kiện khác nhau.

1) a) k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo được liên kết hydrogen nội phân tử, liên kết O-H của M trong qúa trình phân ly thứ nhất phân cực hơn so với

Base liên hợp M’ bền hơn F’ do liên kết hydrogen nội phân tử, dẫn đến k2(M) < k2(F) vì M’ khó nhường proton hơn Ngược lại, base liên hợp M’’ kém bền hơn F’ do năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO lớn hơn Ngoài ra, pK2 của axit squaric nhỏ hơn pK2 của axit fumaric và axit maleic vì dianion của axit squaric tạo ra hệ thống liên hợp bền vững.

Anion được hình thành bền vững nhờ hiệu ứng siêu liên hợp âm của nhóm CF3, tuy nhiên, yếu tố quan trọng hơn trong việc gia tăng tính bền của anion là sự hình thành hệ thơm bền vững với 6 electron.

Cấu trúc A cho thấy sự liên hợp giữa cặp electron trên nguyên tử nitơ (N) và nhóm carbonyl (C=O), dẫn đến việc giảm tính bazơ Trong khi đó, cấu trúc B không có sự xen phủ hiệu quả giữa obitan chứa cặp electron trên N và nhóm carbonyl do cấu trúc vòng cứng, vì vậy tính bazơ của B mạnh hơn Ngoài ra, cation sinh ra từ guanidine được ổn định mạnh mẽ nhờ vào hiện tượng cộng hưởng.

Chất này có tính axit do sự hiện diện của nhóm -COOH và các nhóm -OH dạng enol, cho phép phân li để tạo ra ion H+ Đồng thời, chất này cũng có tính base nhờ khả năng nhận ion H+ và tạo ra cacbocation bền, hình thành vòng thơm theo quy tắc Hückel.

Sự hỗ biến

1) Tại sao pKa của các proton Ha trong 1-acetylcyclohexene cao hơn pKa của các proton Hb?

2) Tại sao 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione chủ yếu tồn tại ở dạng enol nhưng 2,2-dimethyl-1,3-cyclohexanedione thì không?

Sự tách loại của Ha tạo ra hai cấu trúc cộng hưởng, trong đó điện tích âm không bao giờ nằm trên nguyên tử oxy Ngược lại, sự tách loại của Hb tạo ra ba cấu trúc cộng hưởng, với một cấu trúc có điện tích âm nằm trên oxy, làm cho base liên hợp của Hb bền hơn Do đó, Hb có tính axit mạnh hơn với pKa thấp hơn.

2) 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione chủ yếu tồn tại ở dạng enol bởi liên kết

C=C của enol liên hợp với nhóm C=O khác Sự liên hợp làm bền hóa enol này Enol của 2,2-dimethyl-1,3-cyclohexanedione không liên hợp với nhóm carbonyl còn lại.

Cấu tạo và hoạt tính

1) So sánh độ dài liên kết C=O trong ba hợp chất sau đây và giải thích ngắn gọn:

2) Giải thích tốc độ dung môi phân của các hợp chất sau đây trong acetic acid:

3) Giải thích hướng của phản ứng sau đây:

Khi hòa tan đồng phân cis và trans của hợp chất trong acid sulfuric 60%, chỉ đồng phân cis tạo ra dung dịch màu vàng đậm, trong khi đồng phân trans cho dung dịch trong suốt Điều này có thể được giải thích bởi sự khác biệt trong cấu trúc và tính chất hóa học của hai đồng phân, ảnh hưởng đến khả năng tương tác với acid và sự hình thành các sản phẩm phản ứng.

Độ dài liên kết giữa các chất tăng dần theo thứ tự, với A có liên kết C=O ngắn nhất do không tham gia vào cộng hưởng, vi phạm quy tắc Bredt Kế đến, C có liên kết C=O dài hơn A nhưng ngắn hơn B, vì khả năng cộng hưởng của N tốt hơn O Do đó, liên kết C=O trong B có nhiều đặc tính của liên kết đơn, dẫn đến độ dài lớn hơn.

Phản ứng dung môi phân tạo ra carbocation không cổ điển, được ổn định bởi các nhóm dồn electron, dẫn đến kết quả như bảng đã trình bày.

Trong đồng phân cis, carbocation được ổn định nhờ obitan pi của liên kết đôi và sự hỗ trợ của nhóm phenyl, dẫn đến sự hình thành dung dịch có màu Ngược lại, đồng phân trans không nhận được sự hỗ trợ từ liên kết đôi bên vòng cyclohexene, do đó không tạo ra màu sắc.

Hóa lập thể của phản ứng

Phản ứng chlor hóa (S)-2-methyl-1-chlorobutane dưới tác động của tia tử ngoại tạo ra hỗn hợp sản phẩm, trong đó có thể phân lập được 2-methyl-1,2-dichlorobutane và 2-methyl-1,3-dichlorobutane Đánh giá hóa lập thể của các sản phẩm này cho thấy sự khác biệt rõ rệt giữa chúng Đối với các đồng phân 2,3-dichlorobutane hình thành từ chlor hóa racemic 2-chlorobutane, công thức chiếu Fischer cho phép xác định cấu hình R, S của mỗi nguyên tử carbon bất đối.

Các gốc tự do không bảo toàn cấu hình tứ diện, dẫn đến phản ứng monochlor hóa (S)-2-methyl 1-chlorobutane ở vị trí số 2 tạo ra 2-methyl-1,2-dichlorobutane dạng racemic Ngược lại, khi chlor hóa ở vị trí số 3, cấu hình của carbon C2 được bảo toàn, tạo thành hỗn hợp xuyên lập thể phân gồm (2R, 3R)- và (2R, 3S)-2-methyl-1,3-dichlorobutane.

Phản ứng thế gốc là một quá trình quan trọng trong hóa học hữu cơ Đối với phản ứng bromo hóa ethylcyclohexane, sản phẩm chính được xác định và cơ chế tạo thành cần được đề xuất Trong các cặp chất được đưa ra, hợp chất có nguyên tử hydrogen hoạt tính mạnh hơn trong phản ứng halogen hóa gốc cần được chỉ ra Ngoài ra, phản ứng bromo hóa các alkene diễn ra chậm hơn so với chlor hóa; do đó, sản phẩm chính của phản ứng giữa 2-methylbutane với bromine khi chiếu sáng hoặc đun nóng cũng cần được xác định Cuối cùng, cần sắp xếp các hợp chất theo thứ tự tăng dần hoạt tính trong phản ứng bromo hóa cơ chế gốc và xác định hợp chất nào không được tạo thành trong phản ứng bromo hóa gốc tự do 1-ethyl-4-methylbenzene.

Phản ứng bromo hóa 2-methylbutane với bromine khi chiếu sáng hoặc đun nóng tạo ra sản phẩm chính là bromide B, nhờ vào độ chọn lọc cao của phản ứng Do hoạt tính của bromine không quá mạnh, quá trình này chủ yếu xảy ra tại liên kết C-H hoạt tính nhất, dẫn đến việc tạo ra alkyl bromide Sản phẩm chính là hợp chất C, phản ánh độ chọn lọc cao và sự hình thành gốc bền nhất Thứ tự hoạt tính D < A < B < C tương ứng với độ bền của các gốc trung gian, trong đó gốc từ hợp chất D không được bền hóa bởi sự liên hợp với vòng thơm.

2 Điều chế alkene i) Phản ứng nào sau đây không phù hợp để điều chế but-1-ene ii) Đề xuất cách điều chế trans-2-chlorocyclohexanol đi từ chlorocyclohexane

Hướng dẫn i) Phản ứng B không phù hợp bởi theo quy tắc Zaitsev thì sản phẩm chính tạo thành sẽ là but-2-ene ii)

Trong quá trình hydrogen hóa alkene, cần xác định hợp chất có nhiệt hydrogen hóa cao nhất Đối với các bicycloalkene, hãy lựa chọn hợp chất giải phóng nhiệt lượng lớn nhất trong phản ứng hydrogen hóa Ngoài ra, cần tìm ra điều kiện tối ưu để chuyển hóa 1-(chloromethyl)cyclohex-1-ene thành (chloromethyl)cyclohexane.

(D) 1 CH  ( 3 ) 2CHCH2   2AlH, 2 H O 3 + iv) Phản ứng hydrogen hóa xúc tác một hydrocarbon thủ tính C6H12 tạo thành sản phẩm là hydrocarbon phi thủ tính C6H14 Hydrocarbon C6H12 ban đầu là

Hydrogen hóa là một phản ứng tỏa nhiệt, trong đó độ bền của alkene tăng lên khi có nhiều nhóm alkyl liên kết với các nguyên tử carbon lai hóa sp2 Do đó, nhiệt độ hydrogen hóa sẽ giảm khi alkene càng bền.

Giá trị nhiệt hydrogen hóa thực tế (theo kcal/mol) của các hợp chất được sắp xếp theo thứ tự từ thấp đến cao như sau: 26.6 (C) < 26.9 (D) < 27.6 (A) < 28.6 (E) < 30.3 (B) Hợp chất A giải phóng nhiệt lượng lớn nhất khi hydrogen hóa hoàn toàn, do alkene này kém bền nhất Phương pháp hydrogen hóa sử dụng H/Pt trong môi trường EtOH cho hợp chất A, trong khi 3-Methylpent-1-ene (D) là một trong những hợp chất được khảo sát.

4 Phản ứng cộng electrophile i) Hợp chất nào sau đây không phải là electrophile:

AlCl , C H OC H , BF , CH C , HOCl ii) Alkene nào sau đây có thể phản ứng nhanh nhất với các tác nhân electrophile?

Dự đoán sản phẩm chính của phản ứng cộng bromine trong trường hợp (D) CF C CH 3 = 2 và xác định hóa lập thể Đề xuất cấu trúc sản phẩm chính của phản ứng bromo hóa (1E)-but-1-en-1-ylcyclohexane Xác định cấu trúc sản phẩm chính của phản ứng tiếp theo và sản phẩm chính của phản ứng sau đó.

Hướng dẫn về phản ứng của (CH3)2C=CH2 cho thấy rằng hợp chất này phản ứng nhanh với các tác nhân electrophile nhờ vào các nhóm methyl nhường electron quanh liên kết đôi Phản ứng cộng electrophile vào propylene tạo ra hỗn hợp racemic của hai đối quang Một ví dụ điển hình về phản ứng cộng electrophile là phản ứng cộng nước bromine vào methylenecyclopentane, trong đó tác nhân nucleophile “bên ngoài” tham gia, được gọi là phản ứng cộng “liên hợp” Trong phản ứng này, ion I+ có tính electrophile do nguyên tử chlorine có độ âm điện cao hơn, và tác nhân electrophile sẽ tác động vào liên kết đôi để hình thành carbocation bậc hai ổn định hơn.

Phản ứng cộng electrophile của 1-methylcyclohex-1-ene tạo ra 1,2-dibromocyclopentane dưới dạng hỗn hợp racemic do sự hình thành sản phẩm từ hai hướng khác nhau Trong phản ứng này, có một sản phẩm không được tạo thành, cần xác định rõ ràng Dự đoán các sản phẩm chính cho các phản ứng a), b), c), d), e), f) là bước tiếp theo quan trọng Cuối cùng, việc xác định các tác nhân và điều kiện phù hợp cho mỗi chuyển hóa của 1-methylcyclohex-1-ene là cần thiết để hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng.

(C) 1.Hg OCOCH( 3 ) 2,THF,CH OH; 2.NaBH ,CH OH3 4 3

Bài viết hướng dẫn sơ đồ phản ứng bromine hóa cyclopentene, dẫn đến sự hình thành 1,2-dibromocyclopentane Ngoài ra, các hợp chất C và D không được tạo ra trong phản ứng giữa 1-methylcyclopentene và nước bromine Trong phản ứng này, electrophile đóng vai trò quan trọng.

Br+ là tác nhân electrophile, trong khi Br- và H2O đóng vai trò là nucleophile Phản ứng này là phản ứng cộng electrophile, diễn ra qua trung gian carbocation bền hơn Nucleophile trong trường hợp này là nước, và do không sử dụng acid sulfuric đặc, nên việc tách nước khó xảy ra Phản ứng hydrobor hóa-oxi hóa theo cơ chế cộng hợp phản Markovnikov, trong đó acid proton hóa liên kết đôi có nhiều nhóm thế hơn, dẫn đến việc tạo thành carbocation bền hơn, với methanol là nucleophile.

Quy tắc Markovnikov

Năm 2018, lễ kỉ niệm 180 năm ngày sinh nhà Hóa học vĩ đại Vladimir Vasilievich Markovnikov đã diễn ra, tôn vinh những đóng góp của ông trong nghiên cứu mô hình cộng hợp các hợp chất vào liên kết đôi C=C Markovnikov đã phát hiện ra rằng hợp chất A (ω(H) = 0.788%) tương tác với hydrocarbon B (ω(C) = 85.71%) khi bị oxi hóa bằng potassium permanganate trong điều kiện khắc nghiệt, tạo ra sản phẩm hữu cơ duy nhất C và giải phóng CO2, từ đó hình thành hợp chất X Phát hiện này dẫn đến việc ông đề xuất "quy tắc Markovnikov", với sản phẩm tạo thành được gọi là Markovnikovsky.

1) Phát biểu quy tắc Markovnikov

2) Xác định các hợp chất A-C và X, biết rằng C không chứa các nguyên tử carbon bậc ba và để trung hòa C cần 17.5 mL dung dịch NaOH 0.500 M

Thay vì hợp chất A, việc sử dụng các hợp chất khác có liên quan, ví dụ như

D (ω (H) = 2.76%) khiến Markovnikov gặp một vài khó khăn Về sau các nhà nghiên cứu nhận ra rằng tương tác của B với D tạo thành sản phẩm

Phản ứng Markovnikovsky E thường kéo dài từ 6 đến 7 tháng Để rút ngắn thời gian phản ứng này, vào năm 1990, các nhà khoa học Hoa Kỳ đã đề xuất sử dụng hợp chất F (ω(O) = 13.45%) kết hợp với oxide ướt G (ω(O) = 47.07%) làm tác nhân phản ứng.

3) Xác định các hợp chất D-G

Xử lý 3-chloropropionic acid bằng SOCl2 và cho sản phẩm H phản ứng với alkene đơn giản nhất I trong sự có mặt của AlCl3 khan, tạo ra hợp chất đối xứng J Hợp chất J sau đó được chưng cất trên sodium carbonate khan, dẫn đến sản phẩm không vòng đối xứng K Dưới tác động của khí A, quá trình này không tạo ra sản phẩm như mong đợi.

Theo dự đoán của Markovnikov, hợp chất L chỉ chứa C, H, O, với các nguyên tử carbon trong L tạo thành một vòng năm cạnh Nếu phản ứng tiếp tục, khí A dư sẽ từ từ cộng hợp vào L, tạo thành sản phẩm hữu cơ duy nhất M Trong trường hợp này, quy tắc Markovnikov không thể xác định rõ ràng sản phẩm cộng nào sẽ chiếm ưu thế.

1) Theo Bách khoa toàn thư Hóa học (Chemical Encyclopedia), quy tắc

Theo quy tắc Markovnikov, khi các axit protic (axit phân li H+) hoặc nước phản ứng với một alkene hoặc alkyne không đối xứng, nguyên tử hydro sẽ gắn vào nguyên tử carbon có nhiều nguyên tử hydro hơn.

2) Nếu giả sử rằng hợp chất A chứa một nguyên tử hydrogen thì khối lượng mol của nó là M(A) = 1.01 / 0.00788 = 128.2 g / mol, rất dễ để đoán được A chính là HI

Tiếp theo, ta xác định công thức tối giản của hydrocarbon B Với B thì số mol carbon (C) : (H) = 85.71 / 12.01: 14.29 / 1.01 = 7.137: 14.15 = 1: 1.98 ≈ 1:

Công thức của B là CnH2n, cho thấy B là một alkene và không phải là cycloalkane, do liên quan đến quy tắc Markovnikov Khi alkene bị oxi hóa bằng potassium permanganate trong điều kiện khắc nghiệt, liên kết C=C sẽ bị phá vỡ, dẫn đến sự hình thành ketone, axit carboxylic hoặc CO2, tùy thuộc vào cấu trúc của alkene Trong trường hợp này, CO2 được giải phóng trong quá trình oxi hóa alkene có liên kết đôi ở đầu mạch.

C là một acid carboxylic đơn chức, thể hiện tính acid, và chỉ có thể tạo thành dicarboxylic acid thông qua phản ứng oxi hóa cycloalkene hoặc diene, không phải alkene Kết quả chuẩn độ cho thấy số mol acid ban đầu được xác định là 0.00875 mol, từ đó tính được M(C) là 88 g/mol, tương ứng với công thức phân tử C4H8O2 Vì C không chứa carbon bậc ba, nên nó được xác định là butyric acid (butanoic acid), trong khi hydrocarbon B là pent-1-ene, và X là 2-iodopentane.

3) Tương tự như trường hợp xác định chất A, M(D) = 1.01 / 0.0276 = 36.6 g

/ mol, tương ứng với hydrogen chloride HCl Thực tế, phản ứng của B với HCl

Để xác định hợp chất F và G, công thức của oxide G được biểu diễn là Y2Ox Hàm lượng oxygen được tính theo ω(O) = 0.4707 * 16.00 * x / (16.00 * x + 2y), trong đó y là khối lượng mol của nguyên tố Y Qua tính toán, ta có y = 9x, và chỉ có trường hợp Y là Al phù hợp Do đó, công thức oxide G là Al2O3.

Giả sử F chứa 1 nguyên tử oxygen, thì M (F) = 16.00 / 0.1345 = 119.0 g/mol Điều này cho thấy F phải chứa chlorine, và với khối lượng mol của F là số nguyên, F cần có số nguyên tử chlorine chẵn Nếu F có 2 nguyên tử chlorine, thì phần còn lại của các nguyên tố (ngoại trừ O và Cl) sẽ được xác định.

119 - (71 + 16) = 32 g / mol - tương đương với 1 nguyên tử lưu huỳnh Do đó

Phản ứng giữa HCl và SOCl2 trong sự hiện diện của Al2O3 ướt dẫn đến sự thủy phân trực tiếp của SOCl2, tạo ra HCl Sự gia tăng tốc độ phản ứng được giải thích bởi sự yếu đi của liên kết H-Cl do sự hình thành liên kết hydrogen với bề mặt aluminum oxide.

4) Khi xử lí 3-chloropropionic acid với SOCl2, thì tạo thành acid chloride H, chất này cũng có thể được xác định bởi hàm lượng chlorine

Alkene đơn giản nhất là ethylene (I)

Giả sử hợp chất J chứa một nguyên tử chlorine, thì M(J) = 35.45 / 0.4574 77.50 g / mol Các nguyên tố có thể có còn lại (C, H, O) chiếm 77.50 - 35.45

Giá trị 42.05 g/mol có thể tương ứng với C3H6 hoặc C2H2O, nhưng không có phương án nào phù hợp do sự hiện diện của nguyên tử chlorine yêu cầu số nguyên tử hydrogen phải lẻ Nếu J chứa hai nguyên tử chlorine, thì M(J) sẽ là 155.0 g/mol, và các nguyên tố còn lại (C, H, O) sẽ chiếm 84.11 g/mol.

Khi xử lý với Na2CO3 và đun nóng, hai phân tử HCl sẽ bị phân cắt, tạo ra penta-1,4-diene-3-one K Sự hiện diện của các liên kết C=C trong K có thể được dự đoán dựa trên phản ứng của K với HI, dẫn đến sản phẩm theo quy tắc Markovnikov.

Bây giờ, hãy thiết lập công thức phân tử của L Nếu L chứa một nguyên tử oxygen, thì M(L) = 16.00 / 0.1949 = 82.09 g / mol, tương ứng với công thức

Hợp chất K có công thức phân tử C5H6O, dưới tác động của HI, sẽ trải qua quá trình vòng hóa để tạo thành cyclopent-2-enon L theo cơ chế vòng hóa Nazarov Đáng chú ý, cấu trúc L có thể được xác định mà không cần xem xét cơ chế hình thành, bởi vì với hợp chất có vòng carbon năm cạnh và công thức phân tử C5H6O, chỉ có một cấu trúc duy nhất có thể được đề xuất, từ đó phản ứng cộng HI trong giai đoạn tiếp theo sẽ được chọn lọc.

Khi L phản ứng với HI dư, chỉ sản phẩm 3-iodocyclopentanone M được hình thành Sự chọn lọc vị trí của phản ứng này được giải thích nhờ vào tính chất hút electron mạnh mẽ của nhóm carbonyl.

Cộng electrophile

1) Xác định sản phẩm tạo thành khi cộng hợp ClCH=CHOC2H5 với HCl (a) và Br2 khi có mặt LiBr* đánh dấu đồng vị (b)

2) Xác định sản phẩm tạo thành khi cộng hợp HCl (a) và Br2 khi có mặt LiBr* đánh dấu đồng vị (b) với:

Cộng electrophile

1) Xác định sản phẩm được tạo thành trong phản ứng cộng ICl (a) và Hg(OAc)2 trong methanol (sau đó demercury hóa) (b) của các hợp chất sau:

2 CH CHCOOEt A ph ny cy lohexene 1- e l c B

2) Xác định sản phẩm được tạo thành trong phản ứng cộng HCl (a) và Cl2 trong nước (b) của các hợp chất sau:

Đề xuất cơ chế phản ứng

Xử lý pent-4-ene-1-ol với brom trong carbon tetrachloride tạo ra hợp chất có công thức phân tử C5H9OBr Sản phẩm này có thể được biểu diễn bằng cấu trúc phân tử phù hợp, và cơ chế phản ứng có thể được đề xuất để giải thích quá trình chuyển hóa này.

2) Dự đoán cấu tạo sản phẩm A và đề xuất một cơ chế khả dĩ cho quá trình tạo thành sản phẩm này:

A có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể?

3) Khi xử lí heptadiene-1,6 với nước bromine thì nhận được một hợp chất có cấu tạo như sau:

Hãy đề xuất cơ chế tạo thành hợp chất này

A có hai nguyên tử carbon bất đối nên có thể có bốn đồng phân lập thể

Chuyển vị carbocation

Công thức cấu tạo sản phẩm cộng nước của tert-butylethylene và isopropylethylene trong môi trường acid được xác định thông qua cơ chế phản ứng Khi tert-butylethylene và isopropylethylene tương tác với nước dưới tác động của acid, các sản phẩm chính được hình thành Cơ chế tạo thành các sản phẩm này bao gồm bước proton hóa, tạo carbocation, và cuối cùng là sự tấn công của nước vào carbocation để hình thành sản phẩm cuối cùng.

Hướng dẫn i) ii) Chuyển hóa của 2,2-dimethylcyclohexanol trong môi trường acid đi kèm với chuyển vị như sau:

Chuyển vị carbocation

Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất quy mô lớn thông qua phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) và C4H10 (Y) Ngoài ra, A cũng có thể được điều chế từ X qua hai bước, bắt đầu bằng phản ứng với xúc tác axit vô cơ.

Z và Q; thứ hai hydro hóa Q và Z a) Viết các phương trình phản ứng để minh họa và gọi tên các hợp chất X,

Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC b) Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomandehit, viết cơ chế phản ứng

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit b)

Tổng hợp linalool

Linalool là một hợp chất tạo hương phổ biến, thường được sử dụng trong nhiều loại mỹ phẩm như xà phòng, nước hoa và dầu gội đầu Nghiên cứu cho thấy khoảng 60-80% sản phẩm này chứa linalool, vì vậy việc tổng hợp thương mại hợp chất này rất quan trọng để đáp ứng nhu cầu thị trường, thay thế cho nguồn linalool tự nhiên đang ngày càng khan hiếm.

1) Vẽ cấu trúc 3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol (linalool)

2) Dùng dấu hoa thị để đánh dấu các nguyên tử carbon thủ tính

Dưới đây là một sơ đồ tổng hợp linalool:

3) Xác định các sản phẩm khác có thể được tạo thành trong phản ứng cộng của HBr vào isoprene Vẽ cấu trúc của chúng

4) Đề xuất các tác nhân B và C phù hợp với sơ đồ trên

5) Đề xuất cơ chế phản ứng giữa A và alkene

Một người học hóa có thể nhận thấy rằng linalool có khả năng chuyển đổi thành cấu trúc vòng 6 cạnh trong những điều kiện thích hợp Các tình nguyện viên tổ chức Olympiad khoa học Lithuania, thường được gọi là oranžiniai hay người da cam, rất yêu thích cam, một loại trái cây có mùi hương dễ chịu nhờ vào limonene, một sản phẩm vòng hóa của linalool.

6) Đề xuất điều kiện phản ứng (trung tính/acid/base), tác nhân và cơ chế cho chuyển hóa này

Môi trường có tính acid là điều kiện lý tưởng cho phản ứng H2SO4 có thể hoạt động như một acid và base yếu (anion), cho phép thực hiện quá trình deproton hóa ở bước cuối cùng của cơ chế Cơ chế được đề xuất là như sau:

Chuyển vị carbocation

Đề xuất cơ chế phản ứng:

Hydrobor hóa alkene

Trong phản ứng hydrobor hóa 1-methylcyclohexene, sản phẩm chính là alcohol được hình thành thông qua quá trình bổ sung borane vào liên kết đôi của hợp chất này Cơ chế của phản ứng bao gồm việc borane (BH3) tấn công vào liên kết đôi, tạo ra một intermediate boron, sau đó diễn ra quá trình oxi hóa để chuyển đổi boron thành nhóm hydroxyl (-OH), dẫn đến sự hình thành alcohol Sản phẩm chính của phản ứng này có thể xác định là 1-methylcyclohexanol, với cấu trúc hóa học có sự phân bố lập thể đặc trưng do sự bổ sung không đồng nhất của nhóm hydroxyl.

Sản phẩm tạo thành từ phản ứng hydrobor hóa 1-methylcyclohexene là 2-methylcyclohexanol, xuất hiện dưới dạng hỗn hợp tiêu chuẩn Phản ứng này sử dụng H2O/NaOH/H2O2 để chuyển đổi alkene thành alcohol Giai đoạn đầu tiên của phản ứng hydrobor hóa diễn ra theo quy tắc Markovnikov, trong đó boron gắn vào nguyên tử carbon có ít nhóm thế hơn, và quá trình oxi hóa liên kết C-B dẫn đến sự hình thành alcohol.

Oxi hóa alkene

i) Xác định sản phẩm chính của phản ứng giữa 1,2-dimethylcyclohexene với meta-chloroperbenzoic acid ii) Xác định hóa lập thể của 1-phenylpropane-1,2-diol trong phản ứng:

(E) Hỗn hợp đẳng lượng của (1R, 2R) và (1S, 2S)

(F) Hỗn hợp đẳng lượng của (1R, 2S) và (1S, 2R)

(G) Hỗn hợp đẳng lượng của (1R, 2R) và (1R, 2S)

Hỗn hợp đẳng lượng của (1S, 2S) và (1S, 2R) có thể được sử dụng để xác định công thức của chất đầu A trong phản ứng Đề xuất chuyển hóa trans-1,2-diphenylethylene (trans-stilbene) thành meso- và d,l-1,2-diphenyl-ethanediol-1,2 cần được thực hiện Vẽ công thức chiếu sẽ giúp minh họa quá trình chuyển hóa này.

Fischer của các diol tạo thành (mạch carbon xếp dọc) và dẫn ra kí hiệu

R, S cho các tâm bất đối

The oxidation reaction of (1E)-prop-1-en-1-ylbenzene using KMnO4 yields a molar mixture of the (1R, 2R) and (1S, 2S) isomers of 1-phenylpropane-1,2-diol Additionally, 1,2-dimethylcyclopentene can be utilized in this process Both KMnO4 and OsO4 are effective in converting trans-1,2-diphenylethylene (trans-stilbene) into meso-1,2-diphenylethanediol-1,2 The formation of d,l-1,2-diphenylethanediol-1,2 can also occur through the reaction involving trans-stilbene.

1,2-diphenylethylene với meta-chloroperbenzoic acid hoặc các peracid khác, sau đó xử lí với dung dịch kiềm.

Phản ứng ozone phân và oxi hóa phân cắt

Để xác định công thức alkene mà khi ozon phân hủy tạo thành acetone và methyl ethyl ketone, cần phân tích phản ứng ozon hóa Trong phản ứng này, hợp chất không được tạo thành cần được xác định Các sản phẩm chính A – H từ mỗi phản ứng cũng cần được xác định rõ ràng Đặc biệt, ozon phân hủy hợp chất C6H12 chỉ tạo thành duy nhất một sản phẩm C3H6O Thêm vào đó, phản ứng bromo hóa gốc tự do của C6H12 chỉ tạo thành một sản phẩm duy nhất là C6H11Br Việc xác định công thức chất C6H12 ban đầu và viết tất cả các phương trình phản ứng là cần thiết để hoàn thiện bài phân tích.

Hướng dẫn i) Hợp chất đó là 2,3-dimethylpent-2-ene: ii) Phản ứng không tạo thành hợp chất D iii) v) Hợp chất C6H12 ban đầu là 2,3-dimethylbut-2-ene (tetramethylethylene).

Phản ứng của epoxi

Dự đoán cấu trúc của các hợp chất A và B trong các chuyển hóa đã nêu Đối với hợp chất B, hãy trình bày công thức chiếu Fischer và đánh dấu các tâm bất đối theo hệ thống R, S Đồng thời, xác định xem B có phải là đồng phân erythro- hay threo- không.

Tạo ra oxirane từ bromohydrin:

Mở vòng oxirane tạo thành các glycol:

Chuyển hóa hữu cơ

Sử dụng bất kì tác nhân cần thiết nào khác, hãy đề xuất cách chuyển hóa methylenecyclopentane thành các hợp chất sau:

Xác định hydrocarbon

Có 6 alkene vòng, không chứa nhóm ethyl, là đồng phân, có cùng công thức

Trong bài viết này, chúng ta có 6 hợp chất với công thức C5H8, trong đó 3 hợp chất được cho vào các bình được dán nhãn A, B, C Tuy nhiên, thông tin về hợp chất trong mỗi bình vẫn chưa được biết Để xác định công thức của các chất A-F, chúng ta cần dựa vào kết quả của các phản ứng với KMnO4.

- Hợp chất A tạo thành dicarboxylic acid D chứa một nguyên tử carbon thủ tính

- Hợp chất B tạo thành ketone E không chứa nguyên tử carbon thủ tính nào

- Hợp chất C tạo thành F chứa cả nhóm chức carboxylic acid và ketone và cũng có một nguyên tử carbon thủ tính

Xác định hydrocarbon

Hydrocarbon C5H10 [A] tham gia vào các phản ứng sau:

Xác định cấu trúc A, B, C và biểu diễn các cấu trúc của B và C theo công thức chiếu Fischer Viết các phương trình phản ứng

Xác định hydrocarbon

Hydrocarbon C8H16 [A] tham gia vào các phản ứng sau:

Xác định cấu trúc A - D và biểu diễn các cấu trúc của C và D theo công thức chiếu Fischer Viết các phương trình phản ứng

Sơ đồ chuyển hóa

1) Hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau:

2) Hydrocarbon C10H20 (A) tham gia vào các chuyển hóa sau:

2.Zn/CH COOH 2 CH 2CHC O CH

Xác định cấu trúc A, B, C, D và biểu diễn các cấu trúc của B, C và D theo công thức chiếu Fischer Viết các phương trình phản ứng

Alkyne

Để điều chế 1-bromopentane từ acetylene, 1-bromopropane và các tác nhân vô cơ cần thiết khác, có thể thực hiện một chuỗi phản ứng hóa học Câu hỏi thứ hai đặt ra là liệu tert-butyl acetylene có thể được tổng hợp từ phản ứng giữa tert-butyl bromide và sodium acetylenide hay không Cuối cùng, cần xác định các sản phẩm phản ứng a-k để hiểu rõ hơn về quá trình hóa học diễn ra.

KAPA là muối potassium của propane-1,3-diamine Để tổng hợp oxirane A từ ethylacetylene và 1-propane iodine, cần sử dụng các tác nhân vô cơ phù hợp Hợp chất A được gọi tên theo danh pháp R, S.

Hướng dẫn i) Giai đoạn đầu tiên là tạo thành anion acetylenide Tiếp đó là phản ứng của

Phản ứng giữa 1-bromopropane và anion acetylenide diễn ra theo cơ chế SN2, tuy nhiên không thể tạo ra tert-butyl acetylene do sodium acetylenide hoạt động như một base, dẫn đến phản ứng tách và hình thành isobutylene Phản ứng này là một phương pháp hữu ích để điều chế các cis-alkene, đồng thời cũng liên quan đến phản ứng Kucherov để tổng hợp ketone Ngoài ra, chuyển hóa hydrobor hóa – oxi hóa cung cấp hướng để tạo ra aldehyde, trong khi đó, phản ứng này cũng cho phép tổng hợp các trans-alkene, nhờ vào sự ổn định của trung gian anion-gốc trans-vinyl Phản ứng cũng thể hiện sự ưu tiên vị trí của disiamylborane cồng kềnh trong quá trình cộng hợp vào liên kết ba Một ví dụ điển hình là tổng hợp acetylene alcohol và phản ứng đồng phân hóa của alkyne giữa mạch, dẫn đến alkyne đầu mạch kém bền về mặt nhiệt động học hơn.

Alkyne

Để điều chế pentanal và pentan-2-one từ acetylene và 1-bromopropane, cần thực hiện quy trình hóa học sao cho ở giai đoạn cuối, chất đầu phản ứng giống nhau Đối với việc chuyển hóa 3,3-dimethylbut-1-yne thành 3,3-dimethylbutanal, cần lựa chọn các tác nhân phù hợp nhất để đảm bảo hiệu quả cao trong quá trình phản ứng.

(D) 1 HOBr; 2 NaOH, H O 2 iii) Hãy chọn ra điều kiện phù hợp nhất để chuyển hex-3-yne thành cis-hex- 3-ene

NaNH2 và NH3 lỏng được sử dụng để xử lý hydrocarbon C6H10, dẫn đến việc tạo ra một muối bạc không tan khi phản ứng với AgNO3/NH4OH Oxi hóa hydrocarbon này bằng KMnO4/H2O tạo thành axit carboxylic C5H10O2 Phản ứng với H2O/HgSO4/H2SO4 cho sản phẩm ketone C6H12O Cấu trúc của hydrocarbon C6H10 có thể xác định qua phổ 1H NMR, trong đó cả axit và ketone chỉ xuất hiện hai tín hiệu đơn của các proton Cần hoàn thành sơ đồ chuyển hóa và sơ đồ tổng hợp dodeca-5,7-diyne B cùng hợp chất C Đề xuất quy trình tổng hợp (5E, 7Z)-dodeca-5,7-diene từ hex-1-yne và các tác nhân phổ biến có sẵn.

Hướng dẫn sử dụng H2 với xúc tác Lindlar (B) để tổng hợp 3,3-dimethylbut-1-yne Có thể thực hiện tổng hợp (5E, 7Z)-dodeca-5,7-diene từ hex-1-yne thông qua các phản ứng ghép cặp chéo.

Tổng hợp cyclopropane

Từ propylene, 1-bromopropane, CH2I2 và các tác nhân vô cơ cần thiết, hãy đề xuất quy trình tổng hợp cis-1-methyl-2-propylcyclopropane

Phản ứng cyclopropane hóa cũng có thể được thực hiện bởi tác động của

Hệ liên hợp

Hợp chất có nhiệt hydrogen hóa cao hơn là một yếu tố quan trọng trong hóa học hữu cơ Cấu trúc chứa hệ liên hợp thường có tính chất hóa học đặc biệt Phản ứng cộng bromine vào hexa-2,4-diene ở 0 o C tạo ra 4,5-dibromohex-2-ene (A) và một đồng phân B, đồng phân này cần được xác định để hiểu rõ hơn về sản phẩm phản ứng.

Trong phản ứng của khí HCl với 2-methylbuta-1,3-diene, đã phân lập được bốn hợp chất mới thông qua sắc kí khí-lỏng Cần xác định cấu tạo của các hợp chất này Đồng thời, xác định các hợp chất A – G và cấu tạo các sản phẩm chính từ phản ứng cộng 1,2- và 1,4- của khí hydrogen chloride vào 3-methylenecyclohexene Cuối cùng, giải thích sự hình thành các hợp chất A – C trong phản ứng.

Hướng dẫn i) Do trong A có chứa hệ liên hợp 1,3-diene nên chất này bền hơn, do đó chất

Cấu trúc B có độ bền kém hơn và nhiệt hydrogen hóa cao hơn so với các cấu trúc khác Các cấu trúc C và D chứa hệ liên hợp, trong khi cấu trúc A có nguyên tử carbon mang điện tích dương và không có sự liên hợp do liên kết đôi bị tách ra bởi nguyên tử carbon lai hóa sp3 Phản ứng của khí HCl với 2-methylbuta-1,3-diene tạo ra bốn sản phẩm mới A – D, trong đó các carbocation allyl được bền hóa cộng hưởng Nguyên tử carbon lai hóa sp2 C1 trong hệ liên hợp sẽ là điểm gắn proton, tạo ra carbocation bền hơn và sản phẩm động học là 3-methyl-3-chlorocyclohexene, trong khi 1-methyl-3-chlorocyclohexene là sản phẩm nhiệt động học Đối với phản ứng của HCl với 1-methylcycloocta-1,3-diene, phản ứng có thể diễn ra ở liên kết đôi C1-C2 tạo carbocation bậc ba, hoặc ở C3-C4 tạo carbocation bậc hai, với khả năng hình thành sản phẩm cộng 1,2 hoặc 1,4 tùy thuộc vào vị trí gắn của nucleophile.

Phản ứng Diels-Alder

Trong bài viết này, chúng ta sẽ xác định sản phẩm tạo thành trong các phản ứng hóa học, đồng thời chỉ rõ hóa lập thể của chúng Bên cạnh đó, chúng ta cũng sẽ xác định các diene được sử dụng trong các phản ứng đã đề cập Cuối cùng, chúng ta sẽ hoàn thành sơ đồ phản ứng để minh họa rõ ràng quá trình hóa học diễn ra.

Phản ứng Diels-Alder là một quá trình đồng bộ, trong đó tất cả các liên kết mới được hình thành đồng thời, với đặc trưng lập thể là cộng cis vào liên kết đôi Điều này có nghĩa là cấu hình của diene và dienophile được bảo toàn trong quá trình tạo thành sản phẩm cộng Trong suốt phản ứng, hai liên kết σ và một liên kết π mới được tạo ra, góp phần vào sự hình thành sản phẩm cuối cùng.

Một cách viết khác: ii) a) b) c) d) e) f) g) h) iii) Chất A là benzo-1,4-quinone.

Phản ứng Diels-Alder

Trong phản ứng Diels-Alder giữa diene A và dienophile B, có nhiều đồng phân cyclohexene có thể được tạo thành, không tính đến các đối quang Các sản phẩm A, B, C và D được xác định từ các phản ứng Diels-Alder này, thể hiện sự đa dạng trong cấu trúc của cyclohexene.

Phản ứng vòng hóa Diels-Alder

1) Từ triphenylphosphine, ethyl bromoacetate, allyl bromide và cyclopentene, cùng các tác nhân cần thiết khác, hãy điều chế hợp chất

A có công thức dưới đây

2) Từ furan, acetylene, formaldehyde và buta-1,3-diene, cùng các tác nhân cần thiết khác, hãy điều chế hợp chất B

Hiện tượng đồng phân lập thể của các hợp chất vòng

Hiện tượng đồng phân cis-trans trong các hợp chất vòng là một ví dụ điển hình về đồng phân Sự phát hiện này trong nhiều hợp chất tự nhiên, dược phẩm và các hợp chất sinh học đã thúc đẩy sự phát triển của các phương pháp tổng hợp hữu cơ, giúp tạo ra những hợp chất với sự sắp xếp chính xác của các nhóm thế trên mặt phẳng vòng Hãy cùng tìm hiểu các bài tập dưới đây để khám phá hiện tượng đồng phân cis-trans và trả lời các câu hỏi liên quan.

(Kí hiệu là A1, A2, … và B1, B2, … nếu có nhiều sản phẩm)

A Hai phản ứng của 3-methylcyclohexane được biểu diễn trong sơ đồ trên

1) Vẽ công thức cấu tạo của tất cả các sản phẩm tạo thành trong các phản ứng Lưu ý rằng phản ứng sử dụng hỗn hợp racemic của 3- methylcyclohexane

2) Xác định cấu hình tuyệt đối của tất cả các nguyên tử carbon bất đối hiện diện trong sản phẩm

3) Vẽ công thức dạng ghế của sản phẩm trong đó tất cả các nguyên tử carbon bất đối có cấu hình R

4) Vẽ công thức cấu tạo của các trung gian trong cả hai phản ứng (Bỏ qua hóa lập thể)

Các đồng phân hình học của 3,4-dimethylcyclopentanone, C và D (trong đó một đồng phân tồn tại dưới dạng racemate), phản ứng với NaBH4 trong ethanol và sau đó được thủy phân trong môi trường acid Phổ 1H NMR của sản phẩm từ đồng phân C chỉ cho thấy một bộ tín hiệu, trong khi sản phẩm từ đồng phân D lại xuất hiện hai hợp chất riêng biệt.

1) Vẽ công thức cấu tạo của C và D và các sản phẩm cuối tương ứng trong các phản ứng

2) Có bao nhiêu tín hiệu trong phổ 1 H NMR của các hợp chất C và D? Đánh

Các hợp chất đồng phân E và F, với công thức hóa học được chỉ định, được hình thành thông qua phản ứng Diels-Alder Để tổng hợp, cần vẽ công thức cấu tạo của các hợp chất này.

Phản ứng khử các đồng phân tạo thành các alcohol sau: Phản ứng khử của đồng phân D tạo thành hai hợp chất riêng biệt trong phổ 1 H NMR

Hai đồng phân dia Đồng phân C tạo thành hỗn hợp hai đối quang, có phổ 1 H NMR giống nhau

Hai đối quang (không phân biệt được trong phổ 1 H NMR)

2) Các đồng phân cis và trans, đều có 4 nhóm tín hiệu trong phổ 1 H NMR

Tổng hợp E từ Tổng hợp F từ

Ảnh hưởng của tính thơm

Để điều chế 1-bromo-2,4,6-triethylbenzene từ benzene, ethanol và các tác nhân cần thiết khác, ta cần thực hiện phản ứng với potassium amide trong ammonia lỏng Phản ứng này có thể xảy ra trong điều kiện không có kim loại potassium Tuy nhiên, khi có mặt kim loại potassium, phản ứng sẽ diễn ra theo một cơ chế khác, tạo ra sản phẩm khác biệt Sơ đồ phản ứng cho cả hai trường hợp này sẽ giúp minh họa rõ ràng quá trình chuyển hóa của 1-bromo-2,4,6-triethylbenzene.

2) Điều chế tetracene [A] từ benzene, 2,3-dimethylnaphthalene cùng các tác nhân cần thiết khác

3) Từ naphthalene, propanol-1, succinic anhydride cùng các tác nhân cần thiết khác, hãy điều chế 9-(n-propyl)phenanthrene [B]

Cơ chế phản ứng

Đề xuất cơ chế cho phản ứng sau:

Từ ethylbenzene cùng các tác nhân cần thiết khác, hãy đề xuất hướng tổng hợp A

Dẫn xuất halogen, oxygen và nitrogen

Tổng quan về phản ứng thế nucleophile

1) Xét cơ chế phản ứng của tert-butyl chloride với ion iodide:

Nếu tăng gấp đôi nồng độ ion iodide thì tốc độ tạo thành tert-butyl iodide sẽ

(E) không phải các phương án trên

2) Hợp chất nào sau đây không tham gia vào các phản ứng thế theo cơ chế SN1 và SN2?

Các dẫn xuất halide có thể tham gia phản ứng thế nucleophile theo hai cơ chế chính là SN1 và SN2 Để sắp xếp các halide theo khả năng tham gia phản ứng SN1, chúng ta cần xem xét độ ổn định của carbocation hình thành trong quá trình phản ứng Những halide có nhóm thế lớn hoặc có khả năng tạo ra carbocation bền sẽ có xu hướng tham gia phản ứng theo cơ chế SN1 Ngược lại, những halide có cấu trúc nhỏ gọn và không tạo ra carbocation bền sẽ tham gia phản ứng theo cơ chế SN2.

4) Sắp xếp các chloride sau theo trình tự giảm dần hoạt tính dung môi phân trong HCOOH 80%: diphenylchloromethane, tert-butyl chloride, benzyl chloride, triphenylchloromethane

5) Xác định công thức chất phản ứng (chất nền), tác nhân, dung môi và sản phẩm trong tổng hợp 4-(cyanomethyl)cyclohexene bởi phản ứng thế nucleophile

6) Chất nào sau đây có hoạt tính kém nhất trong phản ứng SN2?

7) Sắp xếp các hợp chất sau theo thứ tự tăng dần khả năng phản ứng với AgNO3 Giải thích

1) tert-Butyl chloride là dẫn xuất halide có nhiều nhóm thế cồng kềnh (quanh

2) Các hợp chất C và E không tham gia vào các phản ứng thế nucleophile

Các vinyl và aryl halide không phản ứng theo cơ chế SN2 vì nucleophile không thể tiếp cận từ phía đối diện do bị cản trở bởi đám mây electron π của liên kết đôi và vòng benzene.

Khi halogen kết hợp với nhóm vinyl hoặc aryl, nguyên tử carbon lai hóa sp2 sẽ mang một điện tích dương riêng phần, dẫn đến liên kết C-Hal trở nên bền hơn Đồng thời, cation vinyl và aryl có độ bền kém hơn so với các alkyl carbocation, khiến cho phản ứng theo cơ chế SN1 trở nên không thuận lợi và gần như không thể xảy ra.

Các hợp chất allyl và benzyl chloride có khả năng phản ứng qua cả hai cơ chế SN1 và SN2 Cơ chế SN1 tạo ra carbocation bền, trong khi cơ chế SN2 có trạng thái chuyển tiếp được bền hóa nhờ hệ liên hợp Độ bền tương đối của các carbocation từ các dẫn xuất halide ban đầu giảm theo thứ tự: F > G > D > E > A > J > C > H > I > B.

Phản ứng dung môi phân của các chloride trong HCOOH 80% diễn ra theo cơ chế SN1, trong đó cation triphenylmethyl là trung gian bền nhất, dẫn đến chloride tương ứng có hoạt tính mạnh nhất.

6) Hợp chất B do trường hợp này có sự án ngữ không gian lớn nhất đối với việc tiếp cận của nucleophile với tâm phản ứng (tâm electrophile)

Phản ứng giữa các chlorohydrocarbon và dung dịch AgNO3 tạo ra alcohol diễn ra theo cơ chế SN1 Trong cơ chế này, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là sự hình thành carbocation Do đó, hợp chất nào tạo ra carbocation bền nhất sẽ có tốc độ phản ứng nhanh nhất.

Khả năng phản ứng của A kém nhất do carbocation không có cấu trúc phẳng, dẫn đến sự tồn tại của cấu trúc cầu nối Hơn nữa, cation này không được bền hóa bởi sự giải tỏa điện tích (cộng hưởng), làm tăng sức căng của hệ quá mức.

Hợp chất C là hợp chất dễ phản ứng nhất nhờ vào việc hình thành carbocation bậc III Cấu trúc của nó có thể duy trì hình dạng phẳng và được ổn định bởi sự cộng hưởng từ ba vòng thơm.

Tính nucleophile

Nucleophile có thể chứa các nguyên tố như C, N, O và S, ví dụ như ion hydroxide (OH-), ion sulfide (S2-), và amine (NH3) Tính base được định nghĩa là khả năng nhận proton, trong khi tính nucleophile là khả năng tấn công vào một trung tâm điện tích dương Trong một chu kỳ và nhóm của bảng tuần hoàn, tính base và nucleophile thường tăng khi di chuyển từ trái sang phải trong chu kỳ và giảm khi di chuyển xuống nhóm Độ mạnh của nucleophile phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm độ điện tích, kích thước nguyên tử và tính phân cực, tuy nhiên, một số phát biểu về yếu tố này có thể không chính xác.

Anion là nucleophile mạnh hơn so với nguyên tử trung hòa hoặc phân tử, và tính nucleophile càng mạnh khi các nguyên tử có độ phân cực cao Hơn nữa, mức độ solvate hóa cũng có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất nucleophile của các tác nhân hóa học.

(D) Trong một chu kì của Bảng tuần hoàn, tính nucleophile và tính base của các hợp chất tương ứng biến đổi cùng chiều

Trong Bảng tuần hoàn, tính nucleophile và tính base của các hợp chất trong cùng một nhóm có sự biến đổi đồng chiều Để đánh giá tính nucleophile trong dung dịch nước, cần sắp xếp các anion và hợp chất trung hòa theo thứ tự giảm dần tính nucleophile Việc này giúp hiểu rõ hơn về khả năng phản ứng của các hợp chất trong môi trường nước.

Các anion và phân tử trung hòa được phân loại thành các nhóm dựa trên độ mạnh tương đối của tính nucleophile so với methanol Việc phân loại này giúp xác định khả năng phản ứng của các tác nhân nucleophile trong các quá trình hóa học, từ đó hỗ trợ trong việc nghiên cứu và phát triển các phản ứng hóa học hiệu quả hơn.

RCOOH,Br ,HS ,H O,RO ,RCOO ,OH ,I ,NH ,Cl ,ROH,F ,NC ,RS ,N Rất tốt

Tính base là khả năng phản ứng của phân tử hoặc ion với proton, trong khi tính nucleophile là khả năng phản ứng với carbon có tính electrophile, như carbocation (sp²) hoặc carbon lai hóa sp³ mang điện tích dương Trong một nhóm của bảng tuần hoàn, tính nucleophile tăng từ trên xuống dưới, trong khi tính base giảm trong môi trường protic Ngược lại, trong một chu kỳ, cả tính nucleophile và tính base đều tăng từ phải sang trái Nucleophile yếu nhất là methanol trung hòa, và các nucleophile chứa oxy được sắp xếp theo độ mạnh của các acid liên hợp (pKa: HOH (15.7), phenol (10), acetic acid (4.76)) Do lưu huỳnh lớn hơn oxy, nên thứ tự mạnh yếu là CH₃S⁻ > HO⁻.

Tốt Br ,HO ,RO ,NC ,N − − − − − 3

Trong các dung môi aprotic như dimethylformamide, acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide và hexamethyl phosphotriamide, tính nucleophile thay đổi theo thứ tự I - < Br - < Cl - < F - Các nucleophile trong dung môi này không bị solvate hóa mạnh như trong dung môi protic, dẫn đến sự tiêu hao năng lượng để khử-solvate hóa diễn ra trong khoảng hẹp Hoạt tính của nucleophile chủ yếu phụ thuộc vào năng lượng thu được khi hình thành liên kết với nguyên tử carbon của chất phản ứng, tức là ái lực với tâm electrophile, đạt giá trị cao nhất đối với fluorine.

Trong các dung môi protic như nước, formic acid, methanol, ethanol và acetic acid, thứ tự khả năng nucleophile là I - > Br - > Cl - > F - Trong môi trường này, tác nhân nucleophile bị solvate hóa mạnh hơn nhiều so với trong dung môi aprotic, do sự hình thành liên kết hydrogen giữa nucleophile và dung môi Năng lượng cần thiết để khử solvate hóa nucleophile có thể so sánh với năng lượng thu được từ việc tạo thành liên kết halogen-carbon mới, và điều này phụ thuộc vào khả năng phân cực (bán kính) của ion halide.

Trong các dung môi aprotic, tính nucleophile của ion halide tỉ lệ thuận với tính base của chúng Ngược lại, trong dung môi protic, tính nucleophile chủ yếu được xác định bởi khả năng phân cực của ion halide.

Ảnh hưởng của dung môi

i) Phát biểu nào sau đây về ảnh hưởng của dung môi trong các phản ứng thế nucleophile là không chính xác:

(A) Các dung môi phân cực với hằng số điện môi lớn tạo thuận lợi cho phản ứng SN1

(B) Các dung môi aprotic phân cực tạo thuận lợi cho phản ứng SN2

(C) Các alkyl halide vẫn có thể tham gia phản ứng thế SN2 trong các dung môi phân cực với hằng số điện môi lớn

(D) Các alkyl halide bậc ba vẫn có thể tham gia phản ứng SN1 trong các dung môi không phân cực

Sự chọn lọc lập thể trong các phản ứng liên quan đến alkyl halide bậc hai không bị ảnh hưởng bởi loại dung môi Xu hướng biến đổi giá trị tốc độ tương đối của phản ứng giữa n-butyl bromide và sodium azide sẽ khác nhau khi thay đổi dung môi.

CH CH CH CH Br NaN CH CH CH CH N NaBr

Dung môi CH 3 OH H 2 O DMSO DMFA CH 3 CN [(CH 3 ) 2 N] 3 P=O

Cho biết: iii) Giải thích ảnh hưởng của dung môi đến các phản ứng bậc hai sau: a) Tốc độ phản ứng tương đối trong H2O / trong CH3OH / trong C2H5OH

I CH I CH I I b) Tốc độ phản ứng tương đối trong hexane / trong chloroform 1/13000

(CH CH CH N CH I3 2 2 ) 3 + 3 → (CH CH CH N CH I3 2 2 ) ( 3 + 3 ) −

Hướng dẫn i) Đánh giá các phát biểu:

- (A) đúng Các phản ứng SN1 cần các dung môi phân li proton với hằng số điện môi ε lớn Vai trò của các dung môi như vậy (H2O, HCOOH,

CH3OH,CH3COOH) là để làm bền hóa các cation và anion

For SN2 reactions, protic solvents are not essential, as only the cation (the nucleophile's counter ion) requires solvation Effective solvents for these reactions include acetone, various ethers such as diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran, as well as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphotriamide.

- (C) và (D) đúng, phản ứng vẫn có thể xảy ra nhưng với tốc độ rất chậm

Sự chọn lọc lập thể của các phản ứng thế của alkyl halide bậc hai có thể bị ảnh hưởng bởi dung môi Đối với n-butyl bromide, một alkyl halide bậc một, phản ứng thế ưu tiên diễn ra theo kiểu SN2 Dung môi protic như CH3OH và H2O làm chậm tốc độ phản ứng do solvate hóa nucleophile, trong khi dung môi aprotic phân cực như DMSO, DMF và CH3CN lại thúc đẩy phản ứng SN2 bằng cách hòa tan nhiều muối và chỉ solvate các cation Điều này dẫn đến việc các anion không bị solvate hóa có hoạt tính nucleophile cao hơn, từ đó tăng tốc độ phản ứng Ngoài ra, dung môi với độ phân cực kém hơn, như ethanol so với nước, sẽ thuận lợi hơn cho phản ứng, trong khi dung môi phân cực hơn như chloroform sẽ hỗ trợ trong trường hợp trạng thái chuyển tiếp phân cực hơn.

Ảnh hưởng của nhóm rời đi

i) Cho biết mối liên hệ giữa tính base và khả năng đóng vai trò như một nhóm rời đi:

(A) Không có liên hệ gì cả

(B) Nhóm rời đi tốt là các base mạnh

Các nhóm rời đi tốt thường là các base yếu Để đánh giá mức độ dễ dàng thay thế trong các phản ứng thế nucleophile, cần sắp xếp các nhóm rời đi theo khả năng tách chúng khỏi nguyên tử carbon của chất nền Việc phân loại này giúp xác định hiệu quả của các phản ứng thế nucleophile trong hóa học hữu cơ.

TsO , Br , H O, OH , I , NH , Cl , RO , F , NR

Trong các phản ứng SN2, ethyl halide nào tham gia nhanh nhất? Hãy sắp xếp các hợp chất theo thứ tự hoạt tính trong các phản ứng SN2 Đối với phản ứng SN1, alkyl bromide nào có hoạt tính mạnh nhất? Cuối cùng, carbocation nào có năng lượng cao nhất?

Các nhóm rời đi tốt thường là các base yếu của các acid liên hợp mạnh Để đảm bảo hiệu quả trong các phản ứng hóa học, một nhóm rời đi tốt cần phải là base liên hợp của acid mạnh.

Cực kì tốt TsO , NR − 3

Hoạt tính của các hợp chất halogen giảm dần từ OH, NH đến RO−−2, với 1-Iodoethane (D) phản ứng nhanh nhất nhờ ion iodide là nhóm rời đi tốt nhất Methyl bromide là hợp chất hoạt động nhất do là alkyl halide bậc một với nhóm rời đi tốt (C > A > B > D) Trong phản ứng SN1, alkyl bromide C thể hiện hoạt tính mạnh nhất, vì quá trình tách nhóm rời đi xảy ra trước khi nucleophile tạo liên kết, dẫn đến sự hình thành carbocation Hoạt tính của alkyl halide R-Hal trong phản ứng SN1 tăng lên khi carbocation R+ được bền hóa bởi hiệu ứng +I hoặc +M từ các nhóm thế, với carbocation bậc ba là bền nhất Năng lượng cao tương ứng với độ bền thấp, phụ thuộc vào sự hiện diện của các nhóm nhường hoặc nhận electron liên kết với nguyên tử carbon dương điện Trong các carbocation, carbocation bậc một (A) có năng lượng cao nhất do không có nhóm nhường electron nào xung quanh để giải tỏa điện tích.

Hóa lập thể

i) Các phản ứng SN1 và SN2:

(A) đều đặc trưng lập thể

(B) đều chọn lọc lập thể

(C) SN1 không đặc trưng lập thể, SN2 thì có

(D) SN1 đặc trưng lập thể, SN2 thì không

Trong phản ứng SN1 lý tưởng, cấu trúc của các chất nền và sản phẩm thủy phân (R)-2-bromoctane được thể hiện rõ ràng Khi đun sôi (S)-3-chlorocyclopent-1-ene trong methanol, cần xác định sản phẩm tạo ra Ngoài ra, cần lưu ý rằng có những phát biểu không chính xác về sự chuyển vị carbocation.

(A) Có thể diễn ra trong các phản ứng SN1

(B) Có thể diễn ra trong các phản ứng SN2

(C) Đôi khi bao gồm sự chuyển dịch nguyên tử hydrogen

(D) Diễn ra do độ bền cao hơn của các carbocation bậc hai

(E) Diễn ra nhanh hơn phản ứng giữa các phân tử

Phản ứng SN1 không đặc trưng lập thể, trong khi SN2 có đặc trưng này Việc đun hồi lưu (S)-3-chlorocyclopent-1-ene trong methanol tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng SN1, trong đó nucleophile tác động vào carbocation phẳng, dẫn đến sự hình thành hỗn hợp racemic của các đồng phân ether.

Sản phẩm phản ứng thế

Thủy phân 2-bromo-3-methylbutane (I) và 3-bromo-2,2-dimethylbutane (II) theo cơ chế SN1 và SN2 tạo ra các đồng phân A, B từ I và C, D từ II Để xác định điều kiện cho mỗi phản ứng, cần biểu diễn cấu trúc và đề xuất cơ chế hình thành các hợp chất A, B và C, D Cần đưa ra cơ chế phản ứng để giải thích các kết quả liên quan đến hoạt tính tương đối của các hợp chất trong phản ứng thủy phân trong dung dịch ethanol Đặc biệt, cần xác định chất có hoạt tính kém nhất trong phản ứng SN2 và sắp xếp các alkyl bromide theo thứ tự tăng dần hoạt tính trong các phản ứng SN2.

(CH CCH Br CH3 ) 3 2 − ( 3 ) 2CH Br CH C Br CH CH Br − ( 3 ) 3 − 3 2 −

Hướng dẫn i) Tùy thuộc vào các điều kiện thủy phân mà 2-bromo-3-methylbutane (I) và

3-bromo-2,2-dimethylbutane (II) sẽ trải qua phản ứng SN1 và SN2, dẫn đến sự hình thành các đồng phân A, B và C, D Phản ứng với nucleophile yếu như H2O theo cơ chế SN1 sẽ có sự chuyển vị của các carbocation, trong khi phản ứng với nucleophile mạnh như NaOH sẽ diễn ra theo cơ chế SN2 Đặc biệt, phản ứng SN2 của alkyl halide được thúc đẩy bởi nồng độ cao của nucleophile mạnh trong dung môi aprotic phân cực Dưới điều kiện phản ứng SN2 (MeONa/DMF, nucleophile mạnh + dung môi aprotic), khi bromine bị thay thế bởi nhóm methoxy, cấu hình sẽ được bảo toàn, chỉ tạo ra hợp chất B.

Phản ứng SN1 của alkyl halide được thúc đẩy bởi tính chất nucleophile yếu của methanol và khả năng ion hóa tăng cường nhờ nhiệt độ cao Dưới điều kiện phản ứng SN1 (MeOH/100 o C, nucleophile yếu và dung môi protic), methanol tấn công vào nguyên tử carbon của carbocation phẳng, dẫn đến sự hình thành các lượng đẳng mol của các đối quang B và C Hoạt tính tương đối của các bromide bậc ba A - C cho thấy phản ứng diễn ra qua cơ chế SN1 qua carbocation phẳng trong điều kiện thủy phân trong dung dịch ethanol Tuy nhiên, không thể tạo ra cation phẳng từ các hợp chất B và C do cấu trúc hình học không thuận lợi, dẫn đến các cation tương ứng kém bền và phản ứng diễn ra chậm hơn nhiều.

Nucleophile có khả năng tác kích các dạng vi hạt ion khác nhau Khi nucleophile tác kích vào carbocation đã phân li hoàn toàn, sản phẩm thu được sẽ racemic hóa hoàn toàn Ngược lại, nếu nucleophile tác kích vào cặp ion tiếp xúc hoặc cặp ion đã tách ra và được solvate hóa, nhóm rời đi sẽ gây cản trở một phần sự tiếp xúc của nucleophile với carbocation, dẫn đến sản phẩm có nhiều cấu hình nghịch đảo hơn Nếu nucleophile tác kích vào phân tử chưa phân li, sản phẩm sẽ có cấu hình nghịch đảo Hơn nữa, do sự án ngữ không gian, hợp chất B có hoạt tính kém nhất trong phản ứng SN2 Yếu tố không gian đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong các phản ứng này.

Sản phẩm phản ứng thế

Dự đoán sản phẩm từ phản ứng của neopentyl chloride với dung môi HCOOH 80% có thể mang lại những hợp chất hữu ích Trong khi đó, khi xem xét alkyl halide có khả năng tạo ether cao nhất trong phản ứng thế với CH3CH2ONa, cần phân tích cấu trúc và tính ổn định của các alkyl halide Cuối cùng, cần lưu ý rằng không phải tất cả ether đều có thể được tổng hợp thông qua phản ứng Williamson, điều này phụ thuộc vào cấu trúc của các nhóm alkyl và khả năng tái cấu trúc trong quá trình phản ứng.

Trong quá trình hòa tan neopentyl chloride trong HCOOH 80%, phản ứng diễn ra theo cơ chế SN1, trong đó carbocation được hình thành và trải qua chuyển vị Wagner – Meerwein, dẫn đến việc tạo ra một alcohol bậc ba sau khi phản ứng với nước Sự tách proton từ alcohol này tạo ra các alkene Đồng thời, halide A (1-bromopentane) có khả năng tạo thành ether thông qua phản ứng Williamson với hiệu suất tối ưu, tuân theo cơ chế SN2 Trong phản ứng SN2, nucleophile tác động theo hướng ngược lại với nhóm rời đi, đảm bảo rằng nguyên tử carbon không bị chắn bởi không gian sẽ được tác kích Trường hợp có sự chắn không gian, như với bromide bậc ba C (1-bromo-2,2-dimethylpropane), sẽ ảnh hưởng đến khả năng phản ứng.

Phản ứng tách chiếm ưu thế xảy ra với CH3CH2ONa Diphenyl ether (C) không thể được tổng hợp qua phản ứng Williamson, vì các vinyl và aryl halide không tham gia vào phản ứng thế nucleophile Tuy nhiên, ester này có thể được tổng hợp dưới các điều kiện khác, chẳng hạn như khi có mặt muối đồng.

Phản ứng thế nucleophile

Hãy đề xuất chuyển hóa (R)-butanol-2 thành các hợp chất sau:

So sánh tốc độ phản ứng

So sánh tốc độ phản ứng trong các dung môi khác nhau: a) Dung môi: C2H5OH (1) và DMSO (2) b) Dung môi: H2O (1) và hỗn hợp H2O/acetone (2) c) Dung môi: CH3OH (1) và DMFA (2):

Chỉ ra kiểu cơ chế của các phản ứng trên

Hướng dẫn a) Cơ chế E2, tốc độ phản ứng trong DMSO (2) cao hơn trong C2H5OH (1) b) Cơ chế SN1, tốc độ phản ứng trong H2O (1) cao hơn trong hỗn hợp

H2O/acetone (2) c) Cơ chế SN2, tốc độ phản ứng trong DMFA (2) cao hơn trong CH3OH (1).

So sánh tốc độ phản ứng

1) Sắp xếp các hợp chất sau theo trình tự giảm dần tốc độ dung môi phân trong formic acid:

Trong phản ứng RCl + KI → RI + KCl với các hợp chất R = n-C3H7, sec-C4H9, iso-C4H9, CH3, PhCH2, CH2=CH, CH3COCH2, CH=CHCH2, cần sắp xếp các hợp chất RI theo trình tự giảm dần hoạt tính Các hợp chất sẽ được phân loại dựa trên khả năng phản ứng của chúng trong điều kiện cụ thể, từ đó xác định thứ tự hoạt tính từ cao đến thấp.

Hợp chất A, với công thức phân tử C3H7ClO, phản ứng nhanh chóng trong dung môi ethanol ở nhiệt độ 0 độ C, có chu kỳ bán phản ứng là 10 phút Trong khi đó, hợp chất B, cũng có công thức phân tử C3H7ClO, lại phản ứng chậm hơn dưới cùng điều kiện.

Hợp chất C, với công thức phân tử C3H7Cl, phản ứng với sodium phenoate trong ethyl alcohol ở nhiệt độ 80 độ C, tạo ra sản phẩm thế chậm hơn 10 lần so với ethyl chloride Đề xuất cấu tạo cho các hợp chất A, B, và C dựa trên đặc điểm phản ứng này.

4) So sánh tốc độ dung môi phân trong formic acid của các cặp chất sau:

(p-CH3O-C6H4)2CHCl ≫ (C6H5)3CCl > (C6H5)2CHCl > C6H5CH2Cl > (CH3)3CCl

> CH3(C2H5)CHCl > CH3CH2CH2CH2Cl

CH3COCH2Cl > C6H5CH2Cl > CH2=CHCH2Cl > CH3Cl > CH3CH2CH2Cl > (CH3)2CHCH2Cl > CH3CH2CH(CH3)Cl ≫ CH2=CHCl

3) A: CH3CH(OH)CH2Cl; B: HOCH2CH2CH2Cl; C: (CH3)2CHCl

Cơ chế phản ứng

Thủy phân allyl halide bậc ba A với công thức phân tử C6H11Cl và đồng phân allyl halide bậc một B tạo ra hỗn hợp hai alcohol đồng phân C và D với tỉ lệ bằng nhau Công thức cấu tạo của A là CH2=CH-CH2-Cl, B là CH3-CH=CH2, C là CH2=CH-CH2OH và D là CH3-CH(OH)-CH3 Phương trình phản ứng thủy phân được viết như sau: A + H2O → C + D Phản ứng này thuộc loại cơ chế SN1, trong đó quá trình tạo ra carbocation là bước quan trọng.

2) Xác định các sản phẩm (ít nhất ba) của phản ứng acetol phân (dung môi phân trong acetic acid) của cyclohexene-4-ol tosylate

Phản ứng dưới đây rất thú vị khi xem xét cơ chế của nó Để hiểu rõ hơn, hãy dự đoán cách mà phản ứng xảy ra bằng cách viết ra cơ chế từng giai đoạn Ngoài ra, hãy dự đoán sản phẩm sẽ được tạo thành khi thay thế chất đầu bằng 1,4-dimethylbenzene.

Phản ứng diễn ra theo cơ chế SN1:

Có thể tạo thành các sản phẩm I, II, III, IV, trong đó I và II là sản phẩm chính

Trong giai đoạn đầu tiên, tert-butyl alcohol chuyển hóa thành carbocation tương ứng Phân tử này có thể mất một proton để tạo thành 2-methylpropene, hoặc nhận một ion hydride từ nhóm isopropyl của chất đầu.

Phản ứng thứ hai khả thi do carbocation mới bền hơn tert-butylcarbocation, vì nó cũng là carbocation bậc ba và được ổn định thêm nhờ hiệu ứng cộng hưởng của vòng thơm Đối với 1,4-dimethylbenzene, sản phẩm tạo thành chỉ là 2,5-dimethyl-tert-butylbenzene thông qua một phản ứng thế electrophile thông thường, do sự tách hydride ion từ nhóm methyl không ưu tiên xảy ra.

Phản ứng của NaSCH3 với 1-bromo-2-methylbutane diễn ra chậm hơn so với 1-bromobutane do sự ảnh hưởng của cấu trúc không gian Khi xử lý (S)-2-butanol với base mạnh như LiNH2, tính quang hoạt được duy trì, nhưng khi phản ứng với nước ấm và sulfuric acid, alcohol mất tính quang hoạt Cyclobutene phản ứng với bromine tạo ra hỗn hợp racemic, trong khi phản ứng với hydrogen "nặng" với xúc tác platinum tạo hợp chất meso Đun hồi lưu (R)-2-bromobutane với NaOH đặc trong ethanol cho (S)-2-butanol, còn với NaOH loãng thì thu được hỗn hợp racemic Tốc độ tạo thành alcohol sẽ tăng khi nồng độ alkyl bromide và NaOH được tăng gấp đôi Cuối cùng, các đồng phân dia (xuyên lập thể phân) A, B tạo ra sản phẩm khác nhau rõ rệt do ảnh hưởng của cấu trúc không gian ba chiều.

Cả hai phản ứng đều thuộc loại SN2 và xảy ra ở nguyên tử carbon bậc một, với phản ứng SN2 chịu ảnh hưởng bởi các tương tác không gian 1-bromo-2-methylbutane có cấu trúc phân nhánh ở vị trí β, gây cản trở không gian khi tác nhân nucleophile thiolate tấn công, dẫn đến phản ứng chậm hơn so với 1-bromobutane Phản ứng đầu tiên chỉ liên quan đến deproton hoá/proton hoá, ảnh hưởng tới liên kết O-H mà không làm thay đổi cấu hình chiral, do đó không mất tính quang hoạt Ngược lại, phản ứng thứ hai có sự tham gia của liên kết C-O tại tâm chiral, hình thành carbocation phẳng, cho phép nước cộng hợp ở cả hai phía, tạo ra hỗn hợp racemic và mất tính quang hoạt Cuối cùng, phản ứng cộng bromine diễn ra theo cơ chế anti, tạo sản phẩm trans, với sự tấn công của ion Br+ vào hai mặt của cyclobutene, dẫn đến sự hình thành bromonium ion và sau đó là hỗn hợp sản phẩm (R,R) và (S,S) với tỷ lệ mol bằng nhau, không có tính quang hoạt.

Phản ứng hydrogen hóa là quá trình syn, dẫn đến việc hình thành sản phẩm cis Cyclobutene có khả năng cộng hợp từ hai phía Khi nồng độ tác nhân nucleophile (OH-) cao, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, tạo ra sự nghịch đảo cấu hình 100% tại vị trí thế Ngược lại, với nồng độ nucleophile thấp, phản ứng ưu tiên theo cơ chế SN1, qua trạng thái carbocation Tiểu phân trung gian phẳng này có thể tương tác với dung môi hoặc tác nhân nucleophile ở cả hai phía, dẫn đến sự racemic hóa Tốc độ phản ứng SN1 chỉ phụ thuộc vào nồng độ alkyl halide; khi nồng độ này tăng gấp đôi, tốc độ tạo ra alcohol cũng tăng gấp đôi, trong khi việc tăng nồng độ nucleophile không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

CH3O thay thế cho anion bromide, dẫn đến sự nghịch đảo cấu hình Phản ứng tách không thể xảy ra do không có cấu dạng nào mà nguyên tử Br và nguyên tử hydrogen của carbon liền kề đều ở vị trí liên kết trục, tức là không có sự sắp xếp anti-periplanar.

Reaction (2) occurs through an E2 elimination mechanism This reaction readily takes place due to the "ring flip" that results in an anti-periplanar arrangement of hydrogen and bromine.

13 Hóa lập thể của phản ứng thế

A Phản ứng của (R)-2-hydroxysuccinic acid với phosphorus trichloride tạo thành sản phẩm B

1) Xác định cấu trúc (R)-2-hydroxysuccinic acid

2) Xác định cấu trúc trung gian A và sản phẩm B, chỉ rõ hóa lập thể

3) Đề xuất cấu trúc trạng thái chuyển tiếp trong các chuyển hóa của A, B

B Phản ứng của (1S, 2S)-trans-p-bromobenzenesulfonate của iodocyclohexyl (W) với acetic acid tạo thành trans-acetate của 2- iodocyclohexyl (T)

1) Viết cấu dạng ghế của W(e,e) và W(a,a) Với e là equatorial (biên), còn a là axial (trục)

Phản ứng diễn ra theo sơ đồ dưới đây:

2) Xác định các trung gian X + , Y + và T trong giản đồ trên và viết cấu dạng của chúng

3) Xác định cấu hình R/S của các nguyên tử carbon thủ tính trong T

Cơ chế phản ứng

Trong các điều kiện giống nhau, phản ứng của NaSCH3 với 1-bromo-2-methylbutane chậm hơn nhiều so với phản ứng với 1-bromobutane Khi xử lý (S)-2-butanol tinh khiết quang học với base mạnh như LiNH2 và phục hồi, tính quang hoạt vẫn được giữ nguyên, nhưng khi cho (S)-2-butanol phản ứng với nước ấm có sulfuric acid, alcohol mất tính quang hoạt Cyclobutene phản ứng với bromine (Br2, lạnh, trong bóng tối) tạo thành hỗn hợp racemic, trong khi phản ứng với hydrogen “nặng” (D2/Pt) tạo hợp chất meso Đun hồi lưu (R)-2-bromobutane với NaOH đặc trong ethanol cho (S)-2-butanol, còn với NaOH loãng trong ethanol thì thu được hỗn hợp racemic 2-butanol Tốc độ tạo thành alcohol sẽ thay đổi khi tăng gấp đôi nồng độ alkyl bromide hoặc nồng độ NaOH Trong cùng điều kiện, các đồng phân dia A và B tạo ra sản phẩm khác nhau rõ rệt, cần chú ý đến khía cạnh lập thể không gian ba chiều.

Cả hai phản ứng đều thuộc loại SN2, xảy ra ở nguyên tử carbon bậc một và chịu ảnh hưởng bởi các tương tác không gian 1-bromo-2-methylbutane có cấu trúc phân nhánh ở vị trí β, gây cản trở không gian khi tác nhân nucleophile thiolate tấn công, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm hơn so với 1-bromobutane Phản ứng đầu tiên chỉ liên quan đến deproton hoá/proton hoá liên kết O-H mà không làm thay đổi cấu hình của tâm chiral, do đó không mất tính quang hoạt Ngược lại, phản ứng thứ hai liên quan đến liên kết C-O tại tâm chiral, tạo ra carbocation phẳng, cho phép nước tấn công từ cả hai phía, dẫn đến hỗn hợp racemic và mất tính quang hoạt Cuối cùng, phản ứng cộng bromine là quá trình anti, tạo ra sản phẩm trans; sự tấn công của ion Br+ vào cyclobutene tạo ra bromonium ion, sau đó bị tấn công bởi bromide ion, tạo thành hỗn hợp sản phẩm (R,R) và (S,S) với tỷ lệ mol bằng nhau, không có tính quang hoạt.

Phản ứng hydrogen hoá là quá trình syn, tạo ra sản phẩm cis từ cyclobutene Khi tác nhân nucleophile (OH-) có nồng độ cao, phản ứng diễn ra theo cơ chế SN2, dẫn đến sự nghịch đảo cấu hình 100% tại vị trí thế Ngược lại, với nồng độ nucleophile thấp, phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1, tạo ra trạng thái carbocation, cho phép tiểu phân trung gian bắt dung môi hoặc nucleophile ở cả hai phía, dẫn đến sự racemic hoá Tốc độ phản ứng SN1 chỉ phụ thuộc vào nồng độ alkyl halide; do đó, khi nồng độ alkyl halide tăng gấp đôi, tốc độ tạo ra alcohol cũng tăng gấp đôi, trong khi việc tăng nồng độ nucleophile không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

CH3O thay thế cho anion bromide, dẫn đến sự nghịch đảo cấu hình Phản ứng tách không xảy ra do không có cấu dạng nào mà nguyên tử Br và nguyên tử hydrogen của carbon liền kề đều ở vị trí liên kết trục, tức là không có sự sắp xếp anti-periplanar.

Reaction (2) occurs via an E2 elimination mechanism This reaction is facilitated by the "ring flip," which results in an anti-periplanar arrangement of hydrogen and bromine.

13 Hóa lập thể của phản ứng thế

A Phản ứng của (R)-2-hydroxysuccinic acid với phosphorus trichloride tạo thành sản phẩm B

1) Xác định cấu trúc (R)-2-hydroxysuccinic acid

2) Xác định cấu trúc trung gian A và sản phẩm B, chỉ rõ hóa lập thể

3) Đề xuất cấu trúc trạng thái chuyển tiếp trong các chuyển hóa của A, B

B Phản ứng của (1S, 2S)-trans-p-bromobenzenesulfonate của iodocyclohexyl (W) với acetic acid tạo thành trans-acetate của 2- iodocyclohexyl (T)

1) Viết cấu dạng ghế của W(e,e) và W(a,a) Với e là equatorial (biên), còn a là axial (trục)

Phản ứng diễn ra theo sơ đồ dưới đây:

2) Xác định các trung gian X + , Y + và T trong giản đồ trên và viết cấu dạng của chúng

3) Xác định cấu hình R/S của các nguyên tử carbon thủ tính trong T