Sự hấp phụ hydro lên bề mặt pt(100) tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và mô phỏng monte carlo

Vai trò xúc tác c a Platinum trong ph n ng oxi hóa hydro

Pin nhiên li u

Năm 1838, Christian Friedrich Schönbein đã phát hiện ra hiện tượng phân cực khi nối các điện cực bằng hydro và oxy, và được ghi nhận là người sáng chế pin nhiên liệu đầu tiên Đến năm 1839, nhà khoa học William Robert Grove đã thiết kế một mô hình thí nghiệm mới với hai điện cực platinum bao trùm bởi hai ngăn chứa khí hydro và oxy, nhúng trong axit sulfuric loãng Grove cũng tạo ra điện năng từ một chiều tương tự như Schönbein và đã đặt nền tảng cho các phát minh pin nhiên liệu hoàn thiện hơn sau này, bao gồm pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) PEMFC hiện đang được biết đến rộng rãi với các ứng dụng trong vận tải, các trạm phát điện gần và có tính di động cao.

Hình 2.1 S đ c u t o c a m t pin nhiên li u PEM [16]

Hình 2.1 mô tả cấu tạo đơn giản của pin nhiên liệu PEMFC sử dụng nhiên liệu hydro và oxy, bao gồm một lớp màng trao đổi proton (membrane) nằm giữa hai lớp vật liệu điện cực có chất xúc tác Bên ngoài, pin có một bảng phân phối khí (flow field plate) với cấu trúc nhiều rãnh, giúp khí nhiên liệu được phân phối đều và tiếp xúc tốt với chất xúc tác Hai lớp khí này đóng vai trò là hai điện cực, tạo ra dòng điện với hydro ở điện cực dương (anode) và oxy ở điện cực âm (cathode).

Trong pin nhiên liệu PEMFC, hai thành phần quan trọng là lớp màng trao đổi proton (PEM) và vật liệu xúc tác Vật liệu xúc tác thường là các hợp kim platinum được phân tán trên carbon hoặc silicon carbon Khi hydro được cung cấp, pin sẽ sử dụng xúc tác platinum để tách hydro thành electron và proton (H+), với mỗi nguyên tử hydro tạo ra 1 electron và 1 proton Lớp màng PEM là một màng polymer không thấm khí, cho phép proton đi qua nhưng ngăn cản electron, tạo ra hai dòng riêng biệt Dòng electron sẽ di chuyển qua mạch ngoài, tạo ra điện năng hữu ích, trong khi proton đi qua lớp PEM Sự kết hợp của các thành phần này cho phép chuyển đổi năng lượng hóa học trong hydro thành điện năng.

2.1.2 V t li u xúc tác – kim lo i platinum

Yêu cầu chất xúc tác phải có lực hút phù hợp để bẻ gãy liên kết hóa học trong hydro mà không quá lớn, nhằm thực hiện quá trình nhặt phức sản phẩm sau phản ứng một cách nhanh chóng Nếu tương tác quá yếu, sự hấp phụ chất (hydro) sẽ diễn ra kém, dẫn đến việc phản ứng chậm và sản sinh ít electron, làm trì trệ toàn bộ quá trình hóa học Ngược lại, nếu lực liên kết quá mạnh, sản phẩm sau quá trình oxy hóa (H+) sẽ không hình thành và bám trên bề mặt chất xúc tác, điều này có thể làm giảm nhanh chóng hiệu suất của chất xúc tác và toàn bộ hệ thống phản ứng.

Việc chọn vật liệu làm chất xúc tác ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin nhiên liệu Hình 2.2 cho thấy mối quan hệ giữa khả năng hấp phụ hydro của các kim loại khác nhau và lượng liên kết hình thành giữa kim loại với nguyên tử hydro Cụ thể, khi chiều cao biểu đồ tăng, khả năng hấp phụ cũng tăng; ngược lại, lượng liên kết càng cao thì khả năng hấp phụ càng thấp Điều này giải thích vì sao kim loại platinum thường được chọn làm chất xúc tác chính trong pin nhiên liệu, nhờ vào khả năng tạo ra phản ứng oxi hóa hydro (HOR) diễn ra rất nhanh với sự hỗ trợ của platinum.

Năm 1975, Y Waseda cùng K Hirata và M Ohtani đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của kim loại platinum bằng phương pháp thực nghiệm Kết quả thu được cho thấy cấu trúc tinh thể của platinum là lặp phương tứ diện (face-centered cubic, FCC) với độ dài các cạnh là 392.42 pm Sau đó, các bề mặt tinh thể đã được phát hiện và biểu diễn thông qua chỉ số Miller (111), (110), (100).

Hình 2.3 Các b m t tinh th FCC [19]

Bảng mật độ Pt(100) được minh họa trong hình 2.4, với màu xám nhạt đại diện cho lớp nguyên tử Pt trên cùng, trong khi màu xám đậm biểu thị lớp thứ hai Hình vuông nét gạch trong hình 2.4 biểu diễn giới hạn của ô đen v (1x1) của bảng mật độ Pt(100) Chiều dài cạnh của ô đen v của bảng mật độ này tương ứng với chiều dài cạnh của mạng tinh thể, đạt giá trị 3.9242 nm.

Quá trình xúc tác hydro lên bề mặt Pt(100) được chia thành hai phần chính: lắng đọng hydro dưới thế (Hupd) và lắng đọng hydro quá thế (Hopd) Trong phương pháp thí nghiệm quét điện thế vòng, quá trình hấp phụ hydro trong dung dịch điện ly diễn ra dưới tác động của điện trường, tạo ra sự phân chia rõ rệt giữa hai loại lắng đọng này Lắng đọng quá thế thường xảy ra khi điều kiện không thuận lợi, ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình xúc tác.

B m t Pt(100)

Năm 1975, Y Waseda cùng K Hirata và M Ohtani đã nghiên cứu cấu trúc tinh thể của kim loại platinum bằng phương pháp thực nghiệm Kết quả thu được cho thấy cấu trúc tinh thể của platinum là lấp phẳng tâm diện (face-centered cubic, FCC) với độ dài các cạnh là 392.42 pm Sau đó, các bề mặt tinh thể đã được phát hiện và biểu diễn thông qua chỉ số Miller (111), (110), (100) như hình 2.3.

Hình 2.3 Các b m t tinh th FCC [19]

Bảng mật độ Pt(100) được minh họa trong hình 2.4, với màu xám nhạt biểu thị cho các nguyên tử Pt ở lớp trên cùng, trong khi màu xám đậm đại diện cho lớp thứ hai Hình vuông nét gạch trong hình 2.4 thể hiện giới hạn của ô đen v (1x1) của bảng mật độ Pt(100) Chiều dài cạnh của ô đen v bảng mật độ này bằng chiều dài cạnh của ô c ở mặt tinh thể, có giá trị là 3.9242 nm.

Quá trình xúc tác hydro trên bề mặt Pt(100) được chia thành hai phần: lắng đọng hydro dưới thế (Hupd) và lắng đọng hydro quá thế (Hopd) Lắng đọng quá thế xảy ra khi bề mặt kim loại xúc tác đạt đến thế điện cực thuận nghịch (REP) liên quan đến cation trong dung dịch Khi nhúng kim loại Pt vào dung dịch chứa proton H+ hay H3O+, thế điện cực thuận nghịch của hydro (RHE) trở thành tiêu chuẩn Hopd xảy ra khi bề mặt xúc tác trở nên cao hơn RHE, dẫn đến việc proton bị hấp phụ và lắng đọng trên bề mặt Pt Ngược lại, khi thế điện cực của bề mặt Pt gần với RHE, proton H+ sẽ được hấp phụ để hình thành nguyên tử hydro hấp phụ (Hupd), điều này phản ánh tính chất riêng biệt của kim loại Pt và một số kim loại quý khác như Pd.

Rh, Irầ Chính s khác bi t này mà kim lo i Pt có kh n ng xúc tác ph n ng oxi hóa hydro

H p ph đi n hóa hydro

Ph n ng oxy hóa đi n hóa hydro (hydrogen oxidation reaction ậ HOR) 8 2.2.2 Th nhi t đ ng l c

Phản ứng trong pin nhiên liệu hydro chủ yếu là phản ứng oxy hóa khử, trong đó chất khử là hydro và chất oxy hóa là oxy Phản ứng này có thể được biểu diễn qua phương trình tổng quát.

Mặc dù cả pin nhiên liệu và chất đốt đều tham gia vào quá trình phân hủy nhiên liệu, nhưng chúng tạo ra năng lượng theo những cách hoàn toàn khác nhau Cả hai quá trình đều sinh ra năng lượng dưới dạng nhiệt năng; tuy nhiên, pin nhiên liệu còn sản sinh ra điện năng Sự khác biệt này bắt nguồn từ cơ chế phân hủy đặc biệt của pin nhiên liệu khi có mặt của chất xúc tác Pt Như được thể hiện trong hình 2.1, quá trình bắt đầu tại cực âm (anode), nơi hydro tương tác với chất xúc tác để tách thành electron và proton.

Electron t c c d ng thông qua dơy d n truy n ra m ch ngoài r i v c c âm (cathode) n m phía bên kia mƠng trao đ i proton (PEM) T i c c âm, electron cùng v i H + đư di chuy n xuyên PEM k t h p v i oxy t o thƠnh n c:

Quá trình chuyển hóa năng lượng trong pin nhiên liệu diễn ra trực tiếp mà không cần trao đổi nhiệt giữa hai nguồn nhiệt khác nhau, do đó pin nhiên liệu không được coi là một loại động cơ nhiệt Điều này có nghĩa là hiệu suất của pin nhiên liệu không bị giới hạn bởi các định luật nhiệt động lực học thông thường, như định luật Carnot Trên lý thuyết, hiệu suất tối đa của pin nhiên liệu có thể cao hơn giới hạn Carnot, đạt tới 83% ở nhiệt độ 25 độ C, trong khi điện thế lý thuyết của pin nhiên liệu H2/O2 là 1,23 volt.

Phản ứng 2.2 là phản ứng điện hóa đặc trưng của pin nhiên liệu, tạo ra điện năng thông qua sự xúc tác Ở đây, ion H+ trong dung dịch di chuyển đến điện cực âm so với điện cực cân bằng của hydro, quá trình diễn ra qua hai giai đoạn: proton chuyển thành hydro nguyên tử và hydro nguyên tử chuyển thành phân tử hydro Điện cực âm E thu hút proton H+ đến kết hợp với electron bám tại điện cực, tạo thành Hads, với M là kim loại bám điện cực, Hads là nguyên tử hydro được hấp phụ trên bề mặt điện cực Phương trình phản ứng 2.4 thể hiện sự hình thành hydro trên bề mặt điện cực, diễn ra trong giai đoạn một của sự điện phân.

M H e M H (2.4) là quá trình hình thành phân tử hydro, trong đó xảy ra phản ứng phân ly được chia thành hai con đường: Volmer-Heyrovsky (phương trình phản ứng 2.5) và Volmer-Tafel (phương trình phản ứng 2.6).

Khi nguyên tử hydro hợp ph với bề mặt điện cực cùng lúc với ion H+ trong dung dịch và electron, phân tử hydro sẽ được hình thành và tách ra khỏi bề mặt kim loại M Quá trình này được gọi là cơ chế Volmer - Heyrovsky Bên cạnh đó, phương thức tạo thành phân tử hydro Volmer - Tafel liên quan đến hai nguyên tử hydro hợp ph gần nhau trên bề mặt kim loại M, tạo thành liên kết hóa trị giữa hai nguyên tử.

Các phản ứng xảy ra ở điện cực của kim loại khi thay đổi điện thế từ 2.4 đến 2.6 sẽ dẫn đến sự dịch chuyển theo hướng tăng ngược Cụ thể, phản ứng xảy ra theo chiều thuận (quá trình điện phân, phản ứng HER) khi điện thế trở nên ơm hơn so với điện thế cân bằng, và ngược lại, điện thế dương hơn sẽ dẫn đến phản ứng dịch chuyển theo chiều ngược lại (quá trình xúc tác, phản ứng HOR) Đối với một số kim loại quý như platinum, sự xuất hiện hiện tượng điện hóa lắng đọng diễn ra trong điều kiện bình thường của hydro và oxi hóa, ngay cả khi điện thế trở nên ơm hơn so với điện thế cân bằng, điều này khiến platinum có khả năng xúc tác oxi hóa hydro hiệu quả.

Năng lượng tự do Gibbs (Gibbs free energy) là một khái niệm quan trọng trong nhiệt động học, được phát triển bởi nhà khoa học Josiah Willard Gibbs Nó được định nghĩa là năng lượng có sẵn để thực hiện công việc trong các quá trình nhiệt độ và áp suất nhất định Khái niệm này giúp hiểu rõ hơn về sự thay đổi năng lượng trong các hệ thống và được ký hiệu bằng chữ G.

Nó lƠ n ng l ng t i đa ti m n trong h th ng, có d ng t ng quát:

(2.7) v i , , , , l n l t là n i n ng, áp su t, th tích, nhi t đ và entropy c a h

Năng lượng tự do Gibbs khác nhau giữa phản ứng trước và sau phản ứng Giá trị biến thiên của nó cho biết phản ứng có xảy ra tự phát hay không Theo quy tắc, nếu năng lượng tự do của hệ sau phản ứng thấp hơn giá trị trước phản ứng, phản ứng sẽ xảy ra tự phát Ngược lại, phản ứng sẽ không xảy ra nếu không có năng lượng kích thích từ bên ngoài Trong trường hợp có mặt của Pt, phản ứng có thể xảy ra dưới điều kiện nhiệt độ phòng mà không cần năng lượng khởi phát, nhờ vào các phản ứng trung gian với Pt làm chất xúc tác, trong đó có quá trình hydro hóa bề mặt Pt.

Trong các hệ có áp suất và nhiệt độ không đổi, một đại lượng nhiệt động quan trọng khác là hóa th Hóa th được xét theo tổng loại phân tử của hệ, cụ thể là tổng chất có trong hệ phân ngữ hóa học Công thức hóa th của phân tử loại trong hệ động nhiệt áp dụng định nghĩa rõ ràng.

Số lượng hợp phần tối đa trong hệ thống được xác định bởi số lượng pha và số lượng hợp phần theo quy tắc Gibbs Tổng số các tích hóa thể hiện sự liên kết giữa các hợp phần trong môi trường sống, liên quan đến sự tự do của các hợp phần theo quy tắc Gibbs.

T ph ng trình 2.7 vƠ 2.9, có th xác đ nh n ng l ng Gibbs c a h g m b m t

Pt vƠ hydro khi ch a h p ph , t c ph n ng ch a x y ra, nh sau:

 ậ t ng n ng l ng t do Gibbs c a h tr c ph n ng

 ận ng l ng t do Gibbs c a b m t Pt tr n

 ận ng l ng t do Gibbs c a nguyên t hydro

H u h t các thí nghi m th c t có nhi t đ và áp su t đ c ki m soát ch t ch

V i gi thi t th tích và áp su t thay đ i không đáng k tr c và sau ph n ng, ta có n ng l ng t do Gibbs c a h sau ph n ng ậ hydro h p ph h t lên b m t Pt là

(2.11) v i: , , l n l t lƠ n ng l ng Gibbs, n i n ng, entropy c a h Pt h p ph nguyên t hydro trên b m t.

H p ph Langmuir và Frumkin

Quá trình hấp phụ của hydro lên bề mặt kim loại Pt là một quá trình tự phát, liên quan đến các hàm giá trị nhiệt động học như enthalpy, năng lượng tự do Gibbs và entropy Khi nghiên cứu về sự hấp phụ điển hình của hydro, cần xem xét hai mô hình lý thuyết phổ biến là mô hình hấp phụ Langmuir và Frumkin để giải thích quá trình này.

Mô hình hấp phụ Langmuir mô tả các tương tác giữa các phân tử, nguyên tử trong quá trình hấp phụ hydro lên bề mặt hợp kim Pt(100) với giá trị áp suất trong khoảng 0 đến 100% Mô hình này thường được áp dụng khi nồng độ hydro rất thấp (H gần 0) hoặc rất cao (H gần 1) Ngược lại, mô hình hấp phụ Frumkin xem xét sự thay đổi của các tương tác giữa các hydro hấp phụ trên bề mặt, do đó mang tính tổng quát hơn và bao hàm cả mô hình Langmuir.

Sự khác biệt giữa hai mô hình trong năng lượng Gibbs khi thêm một hydro phosphate là rất quan trọng Năng lượng Gibbs được định nghĩa bằng độ chênh lệch hóa th và năng lượng tự do Gibbs của hệ thống trước và sau khi hấp phụ thêm một hydro Trong trường hợp các chất hấp phụ trên bề mặt không tương tác với nhau, mô hình Langmuir cho thấy năng lượng Gibbs của quá trình hấp phụ hydro là hàm không phụ thuộc vào độ bao phủ hydro.

(2.12) v i lƠ n ng l ng h p ph Gibbs c a m t hydro h p ph lên b m t Pt(100) t i đi u ki n tiêu chu n v i đ bao ph hydro trên b m t là

Mô hình này chỉ phù hợp khi áp dụng cho áp suất hydro trên bề mặt rất nhỏ (H gần 0) hoặc rất cao (H gần 1) Trong trường hợp H gần 0, các nguyên tử hydro phân bố rải rác trên bề mặt Pt, dẫn đến sự tương tác giữa chúng rất nhỏ và có thể bị bỏ qua Ngược lại, với H gần 1, các nguyên tử hydro phân bố gần nhau hơn.

Do đó, s thay đ i t ng tác gi a các nguyên t hydro v i nhau s không b nh h ng đáng k khi có thêm hydro h p ph lên b m t, t c có th xem không ph thu c vào H

Mô hình hấp phụ Frumkin mở rộng mô hình Langmuir bằng cách xem xét năng lượng Gibbs của quá trình hấp phụ, cho thấy sự thay đổi năng lượng phụ thuộc vào nồng độ hydro H.

(2.13) Trong đó, là thông s t ng tác vô h ng, là h ng s Boltzmann ( eV K -1 ), T là nhi t đ (K).

Lý thuy t phi m hàm m t đ

Các đ nh lý Hohenberg ậ Kohn

Thomas và Fermi đã xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên cho hệ khí điện tử Hai tác giả đã chỉ ra rằng trạng thái cân bằng của hệ liên kết trực tiếp với hàm mật độ, cho phép hệ có năng lượng cực tiểu và hiện thực hóa điều kiện tích phân toàn miền Năm 1964, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ của Thomas và Fermi, Pierre Hohenberg và Walter đã phát triển thêm các khái niệm trong lĩnh vực này.

Kohn đã chứng minh rằng nguyên tắc này có thể áp dụng cho mọi hệ thống, không chỉ giới hạn trong các hệ thống điện tử đơn giản Điều này được thể hiện qua hai định lý Hohenberg-Kohn.

 nh lý Hohenberg ậ Kohn th nh t: ắN ng l ng tr ng thái c b n c a h nhi u h t là m t phi m hƠm đ n nh t theo m t đ h t ”

M t h b t k có các h t t ng tác v i nhau và v i tr ng ngoài (th hi n b i th

Khi xác định độ tin cậy của các hệ thống, cần phải xem xét sự khác biệt giữa hai trạng thái (sai khác hệ thống) để đảm bảo tính chính xác của kết quả Điều này có nghĩa là không thể chỉ dựa vào một trạng thái duy nhất để đánh giá độ tin cậy của hệ thống.

 nh lý Hohenberg ậ Kohn th hai: ắPhi m hƠm n ng l ng đ t c c ti u khi m t đ h t ti n t i m t đ cân b ng (m t đ tr ng thái cân b ng)” min = (2.25)

Các x p x trong tính toán DFT

Khi xem xét khối lượng của hạt, proton nặng khoảng 1000 lần so với electron Trong khi đó, khối lượng hạt nhân, bao gồm proton và neutron, lớn hơn rất nhiều so với các electron xung quanh Điều này dẫn đến việc chuyển động của hạt nhân chậm hơn so với các electron Do đó, các electron phản ứng rất nhanh với sự thay đổi của hạt nhân Hạt nhân có thể được coi là đứng yên trong các tính toán liên quan đến cấu trúc electron Born và Oppenheimer đã áp dụng nguyên tắc này và cho rằng chuyển động của hạt nhân không ảnh hưởng đến trạng thái của electron, từ đó suy ra hàm sóng của hệ có thể tách thành tích của hai phần: hàm sóng của electron và hạt nhân.

Để giải quyết các tính chất hóa học của hệ thống electron, thay vì sử dụng phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian, chúng ta chuyển sang giải phương trình Schrödinger độc lập thời gian Phương trình này bao gồm hàm sóng và toán tử Hamiltonian cho electron, trong đó có ba thành phần quan trọng: động năng của electron, tương tác giữa các electron với nhau, và tương tác với hạt nhân.

Phương trình 2.27 mô tả sự phụ thuộc của electron vào các hạt nhân, cho phép xác định tính chất của hệ thống Một trong những phương pháp phổ biến để giải quyết phương trình này là phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ, được xây dựng dựa trên hai định lý Hohenberg-Kohn đã được chứng minh trước đó.

2.3.3.2 Các ph ng trình Kohn – Sham

Mặc dù việc tính toán tương tác giữa các hạt nhân (nuclear interactions) và sự phân bố điện tử (electron distribution) phụ thuộc vào thời gian, nhưng việc giải trực tiếp phương trình 2.27 vẫn không khả thi Nguồn gốc của vấn đề này là do sự tương tác giữa các electron với nhau, dẫn đến việc các electron bị ảnh hưởng khi giải bài toán phải phụ thuộc cùng lúc vào ba biến Để giải quyết vấn đề này, Kohn và Sham đã dựa trên định lý nền tảng của Hohenberg và Kohn, đề xuất một mô hình điện tử không tương tác trong trường ngoài, sao cho một điện tử gây ra sự biến đổi đúng cho một điện tử trong thực tế, gọi là hàm Kohn-Sham Mô hình này có điểm đặc biệt là sự chuyển động tự do và không va chạm, giúp đơn giản hóa việc tính toán tương tác giữa các hạt Nhờ vào tính chất không tương tác, thay vì giải một phương trình lớn, chúng ta có thể chuyển sang giải nhiều phương trình nhỏ hơn liên quan đến toán tử Hamiltonian.

(2.28) v i m i ph ng trình t ng ng v i m t electron ch u tác đ ng c a th ngoài

Phương trình 2.29 mô tả phương trình orbital Kohn-Sham cho một điện tử và một điện tử khác, trong đó năng lượng của các electron trong hệ được thể hiện Phương trình 2.31 trình bày hóa thuyết của electron tương tác, từ đó suy ra thang giá trị Kohn-Sham Việc xếp xếp năng lượng cho điện tử không tương tác là cần thiết và phải được cân nhắc trong một không gian, nhằm giải thích năng lượng tương quan (correlation) so với tương tác Điều này đại diện cho ảnh hưởng của tương tác năng lượng lên chuyển động của các điện tử Tổng thể, năng lượng tương tác electron-electron được chuyển hóa từ tương tác Coulomb cùng với phần năng lượng chênh lệch, năng lượng trao đổi (exchange) Điều này đại diện cho các tương tác khác giữa các điện tử, ví dụ như tương tác van der Waals Trong bài báo của mình năm 1965, hai tác giả đã đưa ra biểu thức cho năng lượng của mô hình Kohn-Sham.

Trong nghiên cứu này, việc trao đổi và tương quan giữa các hàm sóng được gom chung vào một đại lượng có tên là hàm sóng tương quan trao đổi Biểu thức năng lượng 2.32 chỉ ra rằng cần tách biệt các sự hằng trong biểu thức năng lượng của hệ tương tác, do đó hàm sóng phải được biểu diễn bằng hàm sóng của mô hình Kohn-Sham Áp dụng nguyên lý biến phân, phương trình (2.29) trở thành

Trong phương trình Kohn-Sham, một electron được mô tả bằng một hàm toán tách biệt, thể hiện tính chất của hệ thống Điều này liên quan trực tiếp đến phiếm hàm năng lượng, giúp mô tả quá trình biến phân và trao đổi tương quan giữa các electron trong hệ.

Giải phương trình Schrödinger cho hệ electron tương tác với ba biến có thể chuyển thành giải các phương trình Kohn-Sham cho toàn bộ electron của hệ Việc này đã trở thành công cụ quan trọng trong lĩnh vực tính toán, đưa lý thuyết DFT trở thành một phương pháp mô phỏng hiệu quả và phổ biến nhất trong nghiên cứu vật liệu và hóa học.

2.3.3.3 Phi m hàm n ng l ng trao đ i t ng quan

Phương trình Kohn-Sham hiện vẫn chưa cung cấp nghiệm chính xác cho đến nay, do đó, việc sử dụng các hàm mật độ tổng quát là phương pháp duy nhất giúp giải phương trình 2.33 Hai phương pháp phổ biến được biết đến rộng rãi là phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA) và phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA).

LDA đ c đ xu t trong cùng bài báo c a Kohn ậ Sham [22], x p x đ c suy ra t khí đi n t đ ng nh t và ch ph thu c vào hàm m t đ

LDA đã thành công trong việc tính toán các hệ có một điện tử gần với một điện khí điển hình, cho các hợp chất kim loại có sự chuyển động động thời cho các hệ phân tử, bán dẫn và tinh thể ion Đặc biệt, LDA mang lại độ chính xác cao với sai số chỉ 2% so với thực nghiệm Tuy nhiên, phần lớn các kết quả khi áp dụng LDA thường không chính xác so với thực nghiệm, chẳng hạn như năng lượng ion hóa của nguyên tử và năng lượng phân ly của các phân tử, với sai số lên tới 10% đến 20% Do đó, LDA trở nên không hiệu quả khi sử dụng cho các mô hình tính toán hóa học.

Trong các h mà m t đ đi n t thay đ i m nh, đ t ng t nh trong phơn t , LDA tr nên không phù h p nh ng GGA l i cho th y s c i thi n trong k t qu r t nhi u

Bi u th c GGA 2.36 ch a đ c thông tin s thay đ i c a m t đ này, bi u di n c th s ph thu c không ch vào mà c các đ o hàm b c cao c a nó

Nghiên cứu cho thấy sự dao động mạnh mẽ của hàm sóng gần vùng lõi của nguyên tử làm tăng không gian tài nguyên cho việc tính toán, tuy nhiên, điều này cũng dẫn đến sự phụ thuộc đáng kể vào các electron hóa trị và electron bên trong lõi Do đó, việc tính toán chi tiết cho các electron bên trong lõi là không cần thiết, và một mô hình thay thế được đề xuất để giảm thiểu tác động Coulomb giữa các electron bên trong lõi và electron hóa trị, nhằm cải thiện hiệu suất tính toán.

Hình 2.5 Gi n đ minh h a hàm sóng và th cho t t c electron (đ ng g ch n i) và ng gi th (đ ng n i li n) [23]

Trong hình 2.5, vị trí của hạt sóng ắgi và vị trí của các electron bắt đầu có cùng biên độ, năng lượng (cùng nằm tại một điểm t) được gọi là bán kính c t Tuy nhiên, giá trị bán kính c t càng nhỏ thì công năng càng lớn Các tính toán để đạt độ chính xác cao thường tiêu tốn nhiều tài nguyên và thời gian thực hiện.

Khi tính toán các tương tác giữa các electron, việc xác định bán kính nguyên tử là rất quan trọng để đảm bảo độ chính xác Bán kính nguyên tử của các nguyên tố khác nhau được xác định trong các tệp dữ liệu cụ thể, giúp người dùng lựa chọn phương pháp phù hợp cho các tính toán đang thực hiện Điều này cho phép cải thiện tốc độ tính toán mà vẫn giảm thiểu sai sót trong quá trình xử lý.

2.3.4 H tu n hoàn và đ nh lý Bloch i v i h tu n hoƠn, đ i di n là các tinh th kim lo i đnh hình, s nguyên t c a h là vô cùng d n đ n s hƠm sóng c ng ti n đ n vô cùng Gi i quy t v n đ này, đnh lý Bloch thông qua tính tu n hoàn c a m ng tinh th đư ch ng minh đ c s ph thu c c a hàm sóng theo chu kì tu n hoàn c a m ng t đó ch c n t p trung vào vi c tìm hàm sóng c a các đi n t trong m t ô c s r i suy r ng ra toàn m ng [28]

Gi s m ng tinh th tu n hoàn v i vector t nh ti n

( là các s nguyên) thì tr ng th trong m ng c ng tu n hoàn v i

(2.37) Suy ra electron chuy n đ ng trong th (2.37) s có m t đ nh nhau t i đi m và

(d a trên đnh lý Hohenberg ậ Kohn th nh t), t c hƠm sóng t ng đ ng nhau và ch l ch nhau m t h ng s pha

Phương trình (2.38) mô tả vector sóng và không gian m ng đ o, cho phép chúng ta xác định một đối tượng có cấu trúc tuần hoàn theo chu kỳ Việc nhân hai vế của phương trình này giúp tìm ra đặc điểm của sóng ph ng, cho thấy sự di chuyển trong tinh th và biên độ chính của sóng được biểu diễn bằng biên độ biến đổi theo chu kỳ.

Gi i ph ng trình Kohn ậ Sham

V i khái ni m tr ng t h p (self ậ consistent field, SCF), electron ban đ u t o ra tr ng th nh h ng lên các electron xung quanh, các electron xung quanh ch u

Gi i ph ng trình Kohn ậ Sham

Sai úng Tính n ng l ng, l c, ầ

S đ 2.1 trình bày thuật toán giải truyền thống về phương trình Kohn – Sham, trong đó tác động và thay đổi ảnh hưởng đến điện tử chính, dẫn đến sự thay đổi trong trạng thái cân bằng Tổng năng lượng hệ ban đầu có một giá trị nhất định, và thông qua phương trình 2.33, các hàm được giải thích và áp dụng vào công thức 2.30 Sau khi thực hiện các tác động, nếu hệ đạt trạng thái cân bằng, giá trị cân bằng chính là giá trị điển hình của hệ S đ 2.1 tóm tắt các bước cần thiết trong việc giải phương trình Kohn – Sham.

Mô ph ng Monte Carlo

Phương pháp Monte Carlo (MC) là một kỹ thuật hữu hiệu trong việc mô phỏng các quá trình có bản chất ngẫu nhiên và xác suất Nó được áp dụng để phân tích các hiện tượng như sự phân bố của các hạt nguyên tử, sự phân tán khí trong bầu khí quyển Trái Đất, quá trình phân rã của hạt nhân, và sự chuyển động của chùm photon qua các môi trường khác nhau Monte Carlo sử dụng các quy trình ngẫu nhiên và xác suất để giải quyết các vấn đề phức tạp, từ đó đưa ra các quyết định chính xác và đáng tin cậy.

Công thức mô phỏng Monte Carlo được sử dụng để xác định khả năng xảy ra biến cố dựa trên các lựa chọn ngẫu nhiên trong quá trình mô phỏng Quyết định về việc một biến cố có xảy ra hay không thường phụ thuộc vào xác suất được xác định thông qua các lựa chọn ngẫu nhiên này.

Bảng chọn ngẫu nhiên của số không được xác định nghĩa thông qua một số duy nhất mà phải là một dãy số Trong đó, các số được chọn ngẫu nhiên, tức là không có mối liên hệ nào giữa các số với nhau Có nhiều cách để chọn ngẫu nhiên một dãy số, ví dụ:

 S d ng các h th ng h n lo n nh l ng c u quay ch a các qu banh đánh s ầ

 S d ng các quá trình ng u nhiên trong t nhiên: phân r phóng xã, nhi u tr ng, nhi u nhi t, tia v tr ầ

Việc chọn số ngẫu nhiên trong mô hình Monte Carlo là rất quan trọng, nhưng đòi hỏi phải có các công cụ kỹ thuật để xử lý các tín hiệu ngẫu nhiên trên máy tính Hiện nay, hầu hết máy tính áp dụng kỹ thuật đồng đều cho bất kỳ số ngẫu nhiên nào Tuy nhiên, tất cả các số ngẫu nhiên theo dạng đồng đều đều không thể tạo ra dãy số ngẫu nhiên mà không có chu kỳ lặp lại Bằng cách thêm nhiều số hạt giống, chu kỳ lặp lại có thể được kéo dài, ví dụ như số ngẫu nhiên RANMAR có chu kỳ lên tới 10^43 khi sử dụng 10^3 hạt giống Chính vì chu kỳ lớn như vậy, dãy số tạo ra sẽ gần như ngẫu nhiên, đáp ứng tốt yêu cầu về tính ngẫu nhiên trong mô hình Monte Carlo.

Mô phỏng Monte Carlo là một chuỗi các biến ngẫu nhiên liên quan đến một đại lượng mà người dùng quan tâm Việc thống kê chuỗi biến này và tính giá trị trung bình sẽ cho ra giá trị gần đúng trong thực tế với sai số là err Độ dài chuỗi biến chính là số bước Monte Carlo, ký hiệu là N Công thức sai số trong mô phỏng Monte Carlo được biểu diễn bằng.

Sai số trong mô phỏng Monte Carlo sẽ tăng lên khi kích thước mẫu càng lớn Thông thường, mô phỏng Monte Carlo được coi là có ý nghĩa khi sai số đạt mức chấp nhận được, điều này có nghĩa là mô phỏng Monte Carlo cần ít nhất một mẫu có ý nghĩa để đảm bảo tính chính xác của kết quả.

Mô hình Ising

Mô hình Ising được phát triển bởi Wilhelm Lenz và học trò Ernst Ising, nhằm biểu diễn hiện tượng từ tính Tính trạng từ được biểu hiện qua một tập hợp các spin nguyên tử, sao cho các mô-men từ của chúng đều có cùng hướng, tạo nên mô-men tổng hợp đáng kể Đây là mô hình đơn giản nhất để mô tả hiện tượng này, bao gồm N nguyên tử trong trạng thái định hướng z dưới ảnh hưởng của từ trường H Mỗi nguyên tử có thể có spin bằng +1 (spin hướng lên) hoặc -1 (spin hướng xuống), trong đó si là thành phần theo phương z của spin nguyên tử Tổng năng lượng E của hệ được tính toán dựa trên các spin này.

(2.42) v i, < ij> đ c dùng đ ch các c p nguyên t lân c n nguyên t th i đang xét Ngoài ra, J đ c g i lƠ n ng l ng trao đ i ật ng tác, còn là mô-men t nguyên t

Phân tích tính chất của vật liệu trong phương trình 2.42 biểu diễn cho năng lượng tương tác giữa các phần tử spin Trong mô phỏng, việc chọn bán kính cắt giới hạn tương tác là cần thiết, vì tương tác xa có thể trở nên không cần thiết và có thể bị bỏ qua Các tương tác được phân loại theo khoảng cách và cách sắp xếp của N phần tử trong mô hình Phần tử còn lại là đại diện cho năng lượng riêng của từng phần tử trong mô hình, chỉ phụ thuộc vào tính chất (mô-men) của riêng phần tử đó Tổng quát hóa, ta có thể thấy năng lượng trong mô hình Ising là năng lượng của các phần tử riêng lẻ cùng với năng lượng tương tác giữa chúng.

Mô hình 2D Ising thể hiện hiện tượng chuyển pha trong các tính toán tối ưu và năng lượng theo nhiệt độ T dưới tác động của trường ngoài Phương pháp xấp xỉ trung bình đã dự đoán chính xác hiện tượng chuyển pha bậc nhất và bậc hai, nhưng kết quả chuyển pha bậc hai lại không chính xác Do đó, phương pháp thay thế được sử dụng cho mô hình Ising là mô phỏng Monte Carlo, với thuật toán được áp dụng cho mô hình Ising như sau:

 L n l t đi qua t ng ph n t trong m ng (minh h a hình 2.6): o V i m i ph n t , tính đ thay đ i n ng l ng c a h , , khi spin nguyên t b đ o ng c o N u thì đ o ng c spin o N u thì đ o ng c spin v i xác su t exp

 L p l i quá trình nhi u l n cho đ n khi đ t đ c cân b ng nhi t

Mục đích của thuật toán này là xáo trộn tất cả các trạng thái có thể của hệ thống, nhằm đảm bảo rằng các trạng thái này tương đồng với xác suất Boltzmann.

Vi c đ o ng c spin c a nguyên t đang xét theo cách trên đ c g i lƠ đ ng l c Metropolis Ngoài ra, đ ng l c Kawasaki c ng đ c dùng ph bi n và ch khác

Metropolis trong cách thay đổi spin của phần tử đang xét là một phương pháp hiệu quả Lực Kawasaki thực hiện việc tráo đổi spin giữa phần tử đang xét và một phần tử ngẫu nhiên lân cận Điều này giúp hạn chế độ biến thiên, đồng thời tạo ra sự cân bằng ổn định hơn so với Metropolis.

Tính toán SIESTA

Các thông s c b n trong mô ph ng SIESTA

3.1.1.1 Phi m hàm t ng quan trao đ i và gi th

SIESTA được xây dựng dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và tiêu chuẩn Kohn-Sham, đảm bảo tính nhất quán với phiếm hàm tổng quát Chương trình hỗ trợ hai loại phiếm hàm tổng quát, bao gồm LDA và GGA, phù hợp với vật liệu tính toán hiện tại và khả năng tính toán của máy tính ngày nay Để đạt được độ chính xác cần thiết, phiếm hàm GGA PBE được sử dụng.

Tăng năng lượng và cải thiện hiệu suất làm việc là những yếu tố quan trọng trong việc đánh giá giá trị của các nguyên tắc và tiêu chuẩn SIESTA Việc áp dụng các tiêu chuẩn này giúp bảo tồn năng lượng một cách hiệu quả, theo nghiên cứu của Kleinman và Bylander.

SIESTA sử dụng các hàm sóng cơ bản trên các orbital giả nguyên tử (pseudo atomic orbitals, PAOs) và phương pháp vi hạt hồn Ban đầu, PAOs chỉ bao gồm một tập hợp hợp lý, nhưng SIESTA đã mở rộng để áp dụng cho nhiều trường hợp khác nhau Đặc biệt, quy tắc đa dạng với nghĩa tách hóa dựa trên bán kính khác nhau kết hợp với quy tắc phân cực (xây dựng từ lý thuyết nhiều lớp), SIESTA đã tạo ra hàm sóng cơ bản phân cực đa, cụ thể là phân cực kép zeta (double zeta polarization, DZP) Trong SIESTA, DZP cho phép phân tách cấu trúc điện tử chính xác nhất, và SIESTA luôn duy trì tính toán với năng lượng dịch (năng lượng dịch xác định bán kính cắt giới hạn cho quy tắc) là khoảng 200 meV.

Lí thuyết đỉnh là giá trị liên quan đến độ phân chia không gian thực trong khi giải phương trình Poisson; giá trị này càng lớn thì độ chính xác trong việc tạo ra lưới phân chia càng cao Thông thường, giá trị mặc định trong SIESTA là 150 Ry, phù hợp với hầu hết các tính toán cho hệ thống Trong khi đó, lí thuyết trong luồng vẫn sử dụng giá trị là 200 Ry.

3.1.1.4 Vector m ng (lattice vectors) nh d ng c a thông s vector m ng trong SIESTA là m t ma tr n (3x3) v i m i hàng là m t vector cho b i ba thành ph n theo t a đ Descartes x, y, z Do b m t Pt(100) có tính l p l i theo hai ph ng ngang nên đi u ki n biên tu n hoƠn đ c áp d ng theo hai ph ng nƠy Các mô hình dùng trong tính toán DFT c a lu n v n bao g m hai kích th c là (1x1) và (3x3) D a vào hình 2.4, có th xác đnh hai vector m ng theo ph ng ngang c a mô hình (1x1) vƠ (3x3) nh sau:

Vector măng còn lại được xác định theo phương dọc, do bậc mặt không lặp lại theo hướng này nên tránh sự chồng chéo giữa các bậc mặt Chu kỳ theo phương dọc được chọn với giá trị lớn, có thể là 20 Å đối với mô hình có 3 lớp Khi tăng thêm một lớp nguyên tử Pt vào bậc mặt, giá trị này tăng thêm 3.9242 Å Suy ra, vector măng còn lại có độ dài là:

Trong vật lý lý thuyết, khi chuyển từ không gian thực sang không gian ảo, chúng ta cần tìm một điểm đến t, yêu cầu phải thực hiện phép tích phân toàn bộ các giá trị có thể của k Tuy nhiên, do thực tế hàm sóng ít khi biến thiên, thay vì thực hiện phép tích phân, chúng ta có thể áp dụng phép lấy tổng.

(3.1) xác đnh s đi m k lƠ đ đ thu đ c k t qu chính xác, đ i v i các mô hình

Mô hình b m t Pt(100)-(1x1) h p ph hydro

B m t Pt(100)-(1x1) t n t i ba v trí đ i x ng đ h p ph hydro (hình 3.1) bao g m:

 V trí đ nh (top, T): n m ngay phía trên nguyên t Pt l p b m t

 V trí c u n i (bridge, B): n m gi a hai nguyên t Pt g n nhau nh t trên b m t

 V trí tâm di n (4-fold hollow, F): n m gi a, cách đ u 4 nguyên Pt trên b m t

Hình 3.1 Mô hình b m t Pt(100) (màu xám) kích th c (1x1) nhìn t trên xu ng và các v trí h p ph hydro (màu xanh): đnh (top – T), c u n i (bridge – B), tâm di n

Bề mặt Pt(100)-(1x1) được xây dựng thành nhiều mô hình khác nhau với số lượng nguyên tử từ 3 đến 7 nhằm khảo sát tương tác của hydro hấp phụ lên bề mặt này Mỗi mô hình được tối ưu hóa bằng SIESTA để đảm bảo năng lượng tổng của các mô hình bề mặt là thấp nhất Sau đó, nguyên tử hydro được đặt ở ba vị trí hấp phụ (T, B, F), cách bề mặt Pt(100) 1.5 Å Bằng cách tính toán năng lượng của hệ trước và sau khi hấp phụ, chúng ta có thể xác định năng lượng hấp phụ hydro thông qua sự chênh lệch năng lượng Tuy nhiên, năng lượng hấp phụ thực tế thu được thường bị ảnh hưởng bởi chênh lệch năng lượng trong các tính toán DFT do phương pháp Oppenheimer xem các hệ thống ở trạng thái yên tĩnh Do đó, để tính toán chính xác năng lượng hấp phụ hydro trên bề mặt Pt(100), năng lượng dao động của nguyên tử hydro hấp phụ cần được tính đến, cụ thể là năng lượng điểm không (zero point energy, ZPE).

Hydro được biết đến là chủng hóa học mạnh mẽ nhất trong hiệu ứng lượng tử so với các nguyên tố khác Trong nhiều trường hợp, hiệu ứng này rất đáng kể và không thể bỏ qua Năng lượng điểm không đóng vai trò quan trọng trong việc xác định năng lượng hấp phụ trên bề mặt có thể thay đổi phụ thuộc Trong luận văn này, ZPE của nguyên tố hydro hấp phụ trên bề mặt Pt(100) được tìm bằng cách thay đổi vị trí của nguyên tố hydro so với vị trí cân bằng, cho phép hydro dao động xung quanh vị trí cân bằng trên bề mặt Pt(100) ZPE mang tính chất nội tại của hydro, phụ thuộc chủ yếu vào loại liên kết hay vị trí hấp phụ, bị ảnh hưởng bởi sự tương tác của các nguyên tố hydro xung quanh Do đó, mô hình bề mặt Pt(100) có kích thước (1x1) hấp phụ một nguyên tố hydro được dùng để tính ZPE giúp tối ưu hóa thời gian tính toán mà không ảnh hưởng đáng kể đến độ chính xác Cuối cùng, vị trí sau khi được điều chỉnh (relaxed) của hydro trên bề mặt Pt(100)-(1x1) (là vị trí cân bằng), tiến hành dịch nguyên tố hydro theo các trục mặt không như theo cả hai chiều, có thể là +0.1 Å, +0.05 Å, +0.02 Å, -0.02 Å, -0.05 Å, -0.1 Å và tính năng lượng của hình dạng đó Xác định năng lượng thu được bằng năng lượng của mặt dao động điều hòa cho bài công thức.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã xác định được hằng số lực (force constant) thông qua việc tính toán bình phương có thể, từ đó suy ra giá trị hằng số lực và ứng dụng nó để tính tần số giãn nén (stretching frequency) trong tương tác giữa hydro và bề mặt kim loại Pt(100)-(1x1) Việc này giúp hiểu rõ hơn về sự chuyển động của hydro tại vị trí cân bằng.

Bi u th c c a t n s dãn nén có d ng nh sau

(3.3) trong đó c là v n t c ánh sáng, m1 là kh i l ng nguyên t hydro, m2 là kh i l ng nguyên t platinum Cu i cùng, n ng l ng ZPE đ c tính thông qua

3.3 N ngăl ngăt ngătácăHăậ H trên b m t Pt(100)

Năng lượng hấp phụ hydro thay đổi đáng kể khi có nhiều nguyên tử hydro cùng hấp phụ trên bề mặt do sự tương tác giữa chúng Tính toán sự tương tác giữa các nguyên tử hydro luôn được thực hiện bằng cách áp dụng mô hình Ising cho hệ H/Pt(100), với năng lượng hấp phụ biến đổi tùy thuộc vào các nguyên tử hydro riêng lẻ và tương tác giữa chúng.

Lớn ng l ng h p ph hydro t i v trí th là tổng số nguyên tử hydro h p ph riêng l, phản ánh các loại tương tác giữa hydro với nhau Nó bao gồm tổng số các cặp tương tác loại, thể hiện sự tương tác giữa các loại nguyên tử khác nhau.

Kết quả nghiên cứu cho thấy vị trí B trên bề mặt Pt(100) là nơi có năng lượng hấp phụ hydro âm nhất, cho phép hydro ưu tiên kết hợp tại vị trí này Qua các vị trí T và F, hydro có khả năng hấp phụ tại vị trí B, từ đó hình thành mô hình tương tác đáng chú ý Điều này chỉ ra rằng các tương tác giữa hydro hấp phụ tại vị trí B có thể ảnh hưởng đến năng lượng hấp phụ tổng thể, dẫn đến khả năng chuyển công thức tính năng lượng hấp phụ cho hydro hấp phụ lên bề mặt Pt(100) thành dạng cụ thể.

(3.6) v i là các bi n ch y theo các v trí B có hydro h p phu

Hydro cho phép hấp phụ tại các vị trí B, do đó tổng số hydro có thể được xác định bằng số hydro hấp phụ tại vị trí B Sự hấp phụ của hydro trong phương trình 3.6 mang ý nghĩa quan trọng trong tương tác giữa H và H, tuy nhiên do vai trò tương đồng của chúng, cùng một tương tác sẽ được tính hai lần và cần được chia bù cho hai Bên cạnh đó, cách viết của phương trình 3.6 giúp tối ưu hóa việc tính toán năng lượng tương tác H bằng vòng lặp trong lập trình.

Trong phương trình 3.6, do tác động của tương tác hydro hợp phức, dẫn tới sự lấn át tương tác Hậ H rất lớn Do đó, việc chọn bán kính cắt theo khoảng cách giữa Hậ H là cần thiết để giảm thiểu sự lấn át này Đồng thời, các giá trị khối lượng của tham số liên quan đến tương tác Hậ H trong phương trình 3.6 cũng cần được điều chỉnh Hình 3.2 thể hiện khoảng cách và vị trí tương đối của hydro theo các tương tác khác nhau Luôn luôn cần thực hiện nhiều trường hợp với bán kính cắt khác nhau nhằm tìm ra phương trình hồi quy phù hợp nhất cho hệ đang khảo sát.

Hình 3.2 Kho ng cách và v trí t ng đ i c a các nguyên t hydro (màu xanh đ m) h p ph t i các v trí B trên b m t Pt(100)

3.3.3 Các c u hình h p ph hydro – m u h i quy

Phương pháp chung để xác định trong luận văn này là hội quy tuyến tính bậc một với hệ số do bằng 0, áp dụng cho phương trình 3.6 Mẫu hội quy được tính dựa trên mô hình Pt(100)-(3x3) hợp phần nguyên tử hydro bằng phương pháp DFT.

Mô hình 3x3x1 MP được sử dụng cho các tính toán trong trường hợp Pt(100)-(3x3) giúp tối ưu hóa thời gian thực hiện, mặc dù việc tăng số lượng điểm lưới có thể cải thiện độ chính xác nhưng không đảm bảo kết quả rõ ràng do còn phụ thuộc vào các bước tính toán hồi quy Các trường hợp phân bố của hydro trên bề mặt Pt(100)-(3x3) được mô tả chi tiết qua hình 3.3 và bảng 3.1 Tiếp theo, mô hình sẽ được đưa vào SIESTA để tính toán năng lượng hấp phụ, từ đó suy ra năng lượng tương tác thông qua phương trình 3.7 Cuối cùng, 50 cấu hình H/Pt(100)-(3x3) được xây dựng thành mẫu cho phép hồi quy tuyến tính bề mặt.

(3.7) v i là lo i c p t ng tác H ậH có n ng l ng t ng ng là , là s l ng c p t ng tác H ậ H lo i có trong c u hình đang xét

Trong các tr ng h p bán kính c t khác nhau, s l ng c p t ng tác H ậ H là khác nhau, d n t i ph ng trình h i quy tuy n tính b c m t c ng s có d ng khác nhau, c th :

 Å: xem các c p t ng tác có kho ng cách l n h n Å có n ng l ng b ng 0 eV vƠ l c b

 Å: xem các c p t ng tác có kho ng cách l n h n Åcó n ng l ng b ng 0 eV vƠ l c b (bao g m c c p typ-6 và typ-7)

Các cấp tương tác có khoảng cách lớn hơn 0 eV và loại bậc (bao gồm các cấp typ-6 và typ-7) không hình thành cấp typ-1 khi gán giá trị dương vô cùng cho hydro Điều này dẫn đến việc các cấp typ-1 không được hình thành Bên cạnh đó, các cấu hình hợp phần hydro không chứa các cấp tương tác typ-1 cũng được xem xét trong phép hồi quy.

Hình 3.3 B m t Pt(100) h p ph hydro (màu xanh đ m) t i các v trí c u n i đ c đánh s

B ng 3.1 Danh sách các c u hình h p ph hydro khác nhau trên b m t Pt(100)-(3x3) C u hình ắb27” g m hai hydro h p ph t i v trí b2 và b7 trong s đ phân b hình 3.3, t ng ng cho tên các c u hình còn l i

Sau khi tính giá trị trung bình lương tổng tác, luận văn sử dụng mô hình hồi quy tuyến tính bậc nhất với hệ số xác định R² đạt 0, cho thấy sự tích hợp trong phần mềm MS Excel để tính toán các hệ số Sai số chấp nhận được trong phép hồi quy này là dưới 10%.

Giá trị hấp phụ của hydro trên bề mặt Pt(100) tuân theo mô hình hấp phụ Frumkin Nếu kết quả cho ra giá trị tĩnh không có sự tương tác giữa các hydro hấp phụ, ngược lại, chúng sẽ phù hợp khi xem xét theo mô hình hấp phụ Frumkin Dựa vào phương trình 2.13, giá trị này có thể được xác định thông qua phép tính đạo hàm hai biến.

(3.11) v i là s hydro t i đa có th h p ph trên b m t Pt(100) ng v i

D n t i đ tính đ c , ta c n tìm m i quan h gi a v i n ng l ng h p ph

Năng lượng hấp phụ trong luận văn được định nghĩa là sự chênh lệch năng lượng tiềm tàng giữa hai pha Bản chất của giá trị mà SIESTA tính toán chính là nội năng của hệ thống Từ đó, có thể quy đổi theo các đại lượng nhiệt động học.

Trong điều kiện thí nghiệm về sự hấp phụ hydro trên bề mặt Pt, sự thay đổi áp suất và thể tích là rất nhỏ và có thể xem như không đổi Do đó, việc thay đổi entanpy trong quá trình hấp phụ hydro chính là yếu tố quan trọng Dựa vào phương trình 2.7 và điều kiện hàng nhiệt, ta có thể phân tích rõ hơn về hiện tượng này.

(3.12) Thay bi u th c 2.10 và 2.11 vào 3.12 thu đ c

N ng l ng t ng tác H ậ H trên b m t Pt(100)

Mô ph ng Monte Carlo h H/Pt(100)

H p ph hydro

N ng l ng đi m không

N ng l ng t ng tác c p

Mô ph ng Monte Carlo