TỔNG QUAN 4
1 1 Tổng quan về chất lỏng ion
Chất lỏng ion (Ionic Liquids - ILs) là hợp chất có cấu trúc ion, đặc trưng bởi điểm nóng chảy thấp và tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ thấp, thường dưới 100°C Chúng được hình thành từ các cation hữu cơ kết hợp với anion hữu cơ hoặc vô cơ.
Hình 1 1 Một số cation thường gặp trong chất lỏng ion [14]
PF 6 BF 6 HaI anion inorganic
Hình 1 2 Một số anion thường gặp trong chất lỏng ion [14]
Chất lỏng ion là một nhóm chất quan trọng, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, đồng xúc tác, và dung môi cho các phản ứng hóa học nhờ vào các tính chất hóa lý đặc biệt Việc điều chỉnh cấu trúc hoặc chiều dài chuỗi carbon của cation hoặc anion có thể tạo ra các chất lỏng ion mới với tính chất vật lý và hóa học khác nhau Do đó, chất lỏng ion được coi là dung môi hoặc chất xúc tác linh hoạt, phù hợp với các yêu cầu cụ thể trong từng ứng dụng.
1 1 2 Phân loại chất lỏng ion
Việc phân loại các chất lỏng ion có thể dựa vào cấu trúc, tính chất lý hoá, tính chất và ứng dụng của chúng
Dựa vào cấu trúc cation, Ils được chia thành 3 nhóm chính [15]:
Nhóm cation ammoni bậc 4, hay còn gọi là cation ammonium bậc 4, bao gồm các loại cation phổ biến như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, piperidinium, ammonium, piperazinium và pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitrogen vẫn giữ một cặp electron tự do, cho phép nó hoạt động như một chất nhường electron, có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophin để hình thành nitrogen mang điện tích dương.
- Nhóm cation phosphonium với nguyên tử mang điện dương là phospho (P)
- Nhóm cation sulphonium với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S)
Dựa vào cấu trúc anion, các chất lỏng ion có thể chia thành:
Aluminate (Al 2 O 7- ), Acetate (CH 3 COO - ), triflo-acetate (CF 3 COO - ), bis
(triflometansunfonyl) imide (CF 3 SO 2 ) 2 N - ) hay viết tắt là TFSI hoặc NTf 2 , Sulfate(HSO4-), hexaflorophophate (PF6-), tetrafloroboratr (BF4-), triflorometanesulfonate hay còn gọi là tripflete Tf 3 (CF 3 SO 3- ),
1 1 3 Tính chất của chất lỏng ion
Như đã đề cập ở trên, chất lỏng ion có nhiều tính chất hóa lý có giá trị Sau đây là những tính chất quan trọng nhất [19, 22]
Sự đa dạng của chất lỏng ion thể hiện qua khả năng kết hợp giữa các anion và cation khác nhau, tạo ra một lượng lớn các chất lỏng ion với những tính chất độc đáo và khác biệt.
Nhiệt độ nóng chảy thấp giúp các chất này duy trì trạng thái lỏng ở nhiệt độ thấp, cho phép thực hiện các quá trình hóa học hiệu quả khi chúng được sử dụng làm xúc tác và dung môi.
Các chất lỏng ion không bay hơi và có áp suất hơi bão hòa rất thấp, cho phép sử dụng trong các hệ thống chân không cao, thay thế cho dung môi dễ bay hơi trong các quá trình hóa học Việc này giúp giảm chi phí và ô nhiễm môi trường do dung môi dễ bay hơi gây ra Hơn nữa, sản phẩm có thể được tách bằng phương pháp chưng cất mà không bị nhiễm bẩn bởi dung môi.
Chất lỏng ion có độ bền nhiệt cao, lên tới 100 độ C hoặc hơn, và tương thích tốt với cả chất hữu cơ lẫn vô cơ Chính vì lý do này, chất lỏng ion ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Chất lỏng ion, với các ion liên kết phối trí yếu, có khả năng trở thành dung môi phân cực cao mà không chứa liên kết phối trí Độ tan của chúng là yếu tố quan trọng trong các quá trình xúc tác, vì sự khác biệt về độ tan giữa chất đầu, sản phẩm và chất xúc tác trong chất lỏng ion giúp dễ dàng phân tách sản phẩm Hiểu biết về tính tan của chất lỏng ion với các dung môi khác là cần thiết cho các quá trình chiết tách Chất lỏng ion có khả năng hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ phân cực, với một số loại hòa tan tốt trong nước, trong khi những loại khác lại kỵ nước, cho phép chúng được sử dụng làm dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt.
Chất lỏng ion, với cấu trúc ion đặc trưng, có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt hiệu quả Một trong những đặc điểm nổi bật của chất lỏng ion là khả năng điều chỉnh các tính chất vật lý và hóa học của chúng thông qua việc thay đổi các ion hoặc biến đổi hóa học của các ion.
Hudleston và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất vật lý của các dãy chất lỏng ion kỵ nước và ưa nước được tạo ra từ 1-alkyl-3-methylimidazole Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hàm lượng nước, tỷ trọng, độ nhớt, sức căng bề mặt, nhiệt độ nóng chảy và độ ổn định nhiệt đều thay đổi khi thay đổi chiều dài của gốc alkyl với một anion cố định, hoặc khi thay đổi bản chất của anion với một cation cố định.
Chất lỏng ion được sử dụng làm dung môi và xúc tác, giúp tăng tốc độ, độ chọn lọc và hiệu suất của phản ứng Tuy nhiên, chúng thường bị coi là môi trường ăn mòn Hiện nay, các nhà khoa học đang phát triển các loại chất lỏng ion không chứa halide, dựa trên sulfate hoặc phosphate, nhằm khắc phục vấn đề ăn mòn do sự hình thành HX và giảm thiểu ô nhiễm môi trường Những chất lỏng ion này còn cải thiện tính chọn lọc, định hướng sắp xếp và cấu trúc phân tử của sản phẩm.
Với những đặc tính đã nêu, việc tìm kiếm một chất lỏng ion phù hợp cho các ứng dụng trở nên dễ dàng hơn, hoặc thậm chí có thể phát triển chất lỏng ion mới thông qua sự kết hợp giữa cation và anion dựa trên những hiểu biết hiện có về chúng.
1 1 4 Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion
Thông thường, để tổng hợp chất lỏng ion cần thực hiện hai bước sau [15, 23, 24]:
- Bước 1: tạo cation mong muốn
- Bước 2: trao đổi anion để tạo thành sản phẩm
Bước đầu tiên trong quá trình tổng hợp là tạo ra muối amoni hoặc muối photphonium thông qua phản ứng alkyl hóa Trong nhiều trường hợp, chỉ cần thực hiện bước này là có thể thu được sản phẩm mong muốn Tuy nhiên, nếu sản phẩm chưa đạt yêu cầu, cần tiến hành bước thứ hai là trao đổi anion để hoàn thiện quá trình tổng hợp.
1-Butyl-3-methylimidazolium chloride 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
- CH 3 Cl N CH 3 OSO 3 n - Butylpyridinium chloride n - Butylpyridinium methylsulfate
Hình 1 3 Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion [28]
A Deyko đã tổng hợp các chất lỏng ion bằng cách cho 1-metylimidazole hoặc pyridine phản ứng với các alkyl chloride khác nhau, từ đó thu được nhiều loại chất lỏng ion Tác giả sử dụng các chất lỏng ion này để thực hiện phản ứng trao đổi anion nhằm thu được chất lỏng ion mong muốn Các phản ứng tổng hợp được thực hiện dễ dàng và đạt hiệu suất cao, trên 80%.
Chất lỏng ion có nhiều ứng dụng đa dạng trong công nghệ hóa học, bao gồm việc sử dụng chúng trong các quá trình tổng hợp hóa học, tách chiết và làm chất xúc tác Các ứng dụng này không chỉ giúp cải thiện hiệu suất mà còn nâng cao tính bền vững của các quy trình hóa học.
- IL dùng làm dung môi hay xúc tác: trong tổng hợp hữu cơ, hóa xúc tác, phản ứng dị pha, trích li
- Trong phân tích: ứng dụng trong phổ khối lượng, cột sắc kí khí, pha tĩnh trong HPLC
- Trong sinh học: làm dung môi cho các phản ứng xúc tác bằng enzyme, dung môi chiết
- Trong điện hóa: chất điện phân, điện giải trong pin, trong xi mạ kim loại, pin mặt trời, pin nguyên liệu
- Trong hóa lí: ứng dụng trong khúc xạ, nhiệt động học
- Trong kĩ nghệ: ứng dụng kĩ nghệ sơn, chất bôi trơn, chất phân tán, chất dẻo
- Công nghệ vật liệu: vật liệu polymer, vật liệu nano
THỰC NGHIỆM 29
Bảng 2 1 Danh mục hóa chất sử dụng
Tên hoá chất Diethyl ether
Hãng sản xuất Guangdong Merck Độ tinh khiết 99,5% 99% TLC Silica gel 60 F254 25DC-
Merck Merck Merck Merck Merck
Sigma Aldrich Sigma Aldrich Xilong Scientific Guangdong Guangdong Xilong Scientific
21 Metyl trioctylammonium chloride Sigma Aldrich 97% 22
Xúc tác thải R-134 từ phân xưởng reforming của nhà máy lọc dầu Dung Quất có kích thước đường kính từ 1 đến 1,5 mm, hình dạng viên tròn và màu xám Theo thông tin từ nhà máy, xúc tác này chứa 0,29% platinum được hỗ trợ trên nền Al2O3.
2 2 Tổng hợp chất lỏng ion
Nghiên cứu này đã sử dụng 7 loại chất lỏng ion để chiết xuất và tẩm lên chất mang rắn, bao gồm 2 loại mua sẵn và 5 loại được tổng hợp Các chất lỏng ion trong nghiên cứu được phân thành ba nhóm khác nhau.
Công thức Tên Ký hiệu Nguồn
[C 14 MIM]Cl Tự tổng hợp
[C 4 BIM]Cl Tự tổng hợp
[C 14 BIM]Cl Tự tổng hợp
Cl n -Tetradecylpyridinium chloride [C14Py]Cl Tự tổng hợp
Trioctylammonium hydrogen chloride [N0888]Cl Tự tổng hợp
Bảng 2 2 Ký hiệu các chất lỏng ion được tổng hợp và sử dụng trong nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, tất cả các phản ứng tổng hợp chất lỏng ion được thực hiện mà không sử dụng dung môi hữu cơ, thông qua phương pháp đun nóng kết hợp với khuấy từ.
Trong luận án này, quy trình tổng hợp các chất lỏng ion gặp khó khăn do các chất phản ứng có cấu trúc cồng kềnh hoặc chuỗi alkyl dài, vì vậy cần áp dụng nhiệt độ cao và thời gian dài để đạt được phản ứng hiệu quả Các tài liệu tham khảo [15, 23, 24] đã chỉ ra những phương pháp thích hợp cho quá trình này.
28] Thực hiện khảo sát một dãy phản ứng ở nhiệt độ và thời gian khác nhau theo qui trình chung tổng hợp các chất lỏng ion theo sơ đồ sau:
Hình 2 2 Sơ đồ tổng hợp chất lỏng ion
- Cơ chế phản ứng: Các phản ứng tổng hợp chất lỏng ion trong nghiên cứu này tuân theo cơ chế SN 2 như sau:
2 2 1 Tổng hợp chất lỏng ion 1-methyl -3-n-tetradecylimidazolium chloride
Cân 1,231 g 1-methylimidazole (0,015 mol) và 4,203 g 1-Chlorotetradecane (0,018 mol) theo tỉ lệ mol 1:1,2, sau đó cho vào bình phản ứng và lắp hệ thống ống sinh hàn Tiến hành đun cách thủy với khuấy từ ở nhiệt độ 90 oC trong 120 giờ Sau phản ứng, hỗn hợp thu được có màu vàng và đặc sệt, được rửa nhiều lần bằng diethyl ether Sử dụng sắc ký lớp mỏng với nhiều hệ dung môi khác nhau kết hợp với kết quả phổ NMR, sản phẩm tổng hợp được xác định là tinh khiết, với sản phẩm cuối cùng là chất rắn màu trắng dạng sáp.
2 2 2 Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl -3-n-butylimidazolium chloride
1-n-Butyl-3-n-butylimidazolium chloride ([C 4 BIM]Cl)
Cân 3,725 g butylimidazole (0,03 mol) và 3,330 g 1-chlorobutane (0,036 mol) vào bình cầu, với tỉ lệ 1-chlorobutane:butylimidazole là 1,2:1 Sau phản ứng, hỗn hợp được làm sạch và xác định độ tinh khiết tương tự như mẫu tổng hợp.
[C 14 MIM]Cl, kết hợp với kết quả phổ NMR để kết luận sản phẩm tổng hợp là tinh khiết có khối lượng 5,985 g, sản phẩm màu vàng nhạt dạng nhớt
2 2 3 Tổng hợp chất lỏng ion 1-n-butyl-3-n-tetradecylimidazolium chloride
1- n -Butyl-3- n -tetradecylimidazolium chloride ([C 14 BIM]Cl)
Cân 3,725 g butylimidazole (0,03 mol) và 8,370 g 1-Chlorotetradecan (0,036 mol) vào bình cầu với tỉ lệ 1:1,2 Đun hỗn hợp ở 90°C trong 120 giờ Sau phản ứng, xác định khối lượng và độ tinh khiết của sản phẩm thu được, tương tự như hai sản phẩm [C14MIM]Cl và [C4BIM]Cl Sản phẩm có màu vàng, dạng sáp, với tổng khối lượng là 11,020 g.
2 2 4 Tổng hợp chất lỏng ion n- tetradecylpyridinium chloride
Cl n -Tetradecylpyridinium chloride ([C 14 Py]Cl)
Cân 3,950 g (0,05 mol) pyridine và 13,950 g (0,06 mol) 1-chlorotetradecane cho vào bình cầu 2 cổ, lắp nhiệt kế và ống sinh hàn Đun hỗn hợp ở nhiệt độ 90 oC trong nồi cách thủy trong 120 giờ cho đến khi chất lỏng sệt lại có màu nâu ánh vàng Sau phản ứng, hỗn hợp được làm sạch bằng diethyl ether và sử dụng sắc ký bản mỏng để đạt được sản phẩm tổng hợp tinh khiết Cuối cùng, thu được 14,640 g chất rắn màu vàng nâu tinh khiết.
Sản phẩm được đặt tên là chất lỏng ion [C 14 P𝒚]Cl
2 2 5 Tổng hợp chất lỏng ion trioctylammoniumhydrogen chloride
Cân 0,707 g (0,002 mol) trioctylamin và 2,401 g dung dịch acid HCl 36,5% (0,024 mol) vào bình cầu với tỉ lệ mol 1:1,2 Lắp hệ thống ống sinh hàn và thực hiện phản ứng ở 50 oC trong 2 giờ Sản phẩm thu được được tinh chế bằng cách kết tinh trong diethyl ether lạnh và kiểm tra độ tinh khiết qua sắc ký lớp mỏng với nhiều hệ dung môi khác nhau, kết hợp với kết quả phổ NMR Sản phẩm cuối cùng có màu trắng dạng sáp.
Các sản phẩm IL đã được phân tích bằng các phương pháp FT-IR, HRMS (ESI) và NMR 1H (500 MHz), 13C (125 MHz) để xác định cấu trúc Kết quả phân tích được trình bày chi tiết trong phần kết quả và thảo luận cũng như phần phụ lục của bài viết.
2 3 Quá trình tiền xử lý và hòa tan Pt trong xúc tác thải
2 3 1 Tiền xử lý xúc tác thải
Xúc tác thải được nung trong không khí nhằm loại bỏ lớp cốc trên bề mặt, tạo điều kiện cho tác nhân hòa tan như H2O2 và HCl tiếp xúc với và hòa tan platinum (Pt) trên bề mặt mao quản của xúc tác Quá trình này giúp tăng hiệu suất hòa tan của Pt trong giai đoạn hòa tan.
Nghiên cứu của Pan Pan Sun và cộng sự cho thấy, việc nung bột xúc tác thải có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hòa tan của các kim loại Kết quả cho thấy lượng platinum (Pt) hòa tan cao hơn so với xúc tác không nung, với tỉ lệ hòa tan tốt nhất đạt được khi xúc tác thải được nung ở nhiệt độ 800 °C.
Xúc tác thải sau nung được bảo quản trong thiết bị hút ẩm, trong khi hàm lượng Pt trong bột xúc tác được xác định thông qua phương pháp quang phổ phát xạ Plasma Kết quả của quá trình này sẽ được trình bày trong phần kết quả và bàn luận.
Hình 2 3 Xúc tác thải sau nung
Xúc tác thải của phân xưởng reforming của nhà máy lọc hóa dầu có đường kính khoảng 1,5 mm, dạng viên hình cầu, màu nâu đen
Cân 30 g xúc tác thải nghiền nhỏ thành bột có đường kính từ 0,1 - 0,3 mm, nung ở 800 o C với thời gian là 5 giờ, để nguội, thu được bột có màu xám
2 3 2 Hoà tan xúc tác thải
Sử dụng dung môi hòa tan xúc tác thải gồm HCl 9M và H2O2 30% với tỉ lệ 10:1, cho 30 g xúc tác thải vào bình cầu 500 mL, thêm 110 mL dung dịch HCl 9M và 11 mL H2O2 30% Lắp hệ phản ứng với ống hoàn lưu và bếp khuấy từ, đun hỗn hợp ở 90 oC trong 5 giờ, thực hiện trong tủ hút Kết thúc phản ứng, thu được dung dịch màu vàng và cặn rắn màu trắng Ly tâm hỗn hợp trong 10 phút để tách riêng dung dịch chứa Pt màu vàng.
Hình 2 4 Sơ đồ hòa tan xúc tác thải
Phần cặn rắn được rửa bằng nước cất, sau đó lọc và sấy khô trước khi cân khối lượng Dung dịch thu được sẽ được hòa tan để đo hàm lượng platinum (Pt), từ đó xác định hàm lượng và tính toán hiệu suất hòa tan Kết quả của quá trình hòa tan xúc tác thải sẽ được trình bày chi tiết trong phần kết quả và bàn luận.