TỔ NG QUAN
T ổ ng quan v ề siloxane
Ngày nay, ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm và sản phẩm chăm sóc cá nhân đang phát triển mạnh mẽ, với siloxane là thành phần quan trọng trong nhiều sản phẩm hóa mỹ phẩm và thực phẩm Siloxane không chỉ tăng cường cảm giác da và khả năng hấp thụ trong mỹ phẩm, mà còn được sử dụng trong sản phẩm nhựa để cải thiện tính linh động, chống ăn mòn và chịu nhiệt Ngoài ra, các hợp chất này còn góp mặt trong ngành thực phẩm, giúp tạo ra các sản phẩm thay thế có lượng calo thấp như chip khoai tây, nước sốt salad và mayonnaise thay cho dầu.
Siloxane là hợp chất chứa silicon (Si) và các nhóm methyl, được phân loại thành siloxane mạch vòng (cyclic siloxane) và siloxane mạch thẳng (linear siloxane) Chúng thường được biết đến với tên gọi polydimethyl siloxane (PDMS).
Bảng 1: Giới thiệu chung về các siloxane
TT Tên CTPT CTCT KLPT
1.1.2 Tính chất chung của siloxane
Các siloxane được sử dụng rộng rãi nhất là polydimethylsiloxanes Dưới đây là một số tính chất của polydimethylsiloxane [29]:
Tính chất vật lý của polydimetylsiloxane
• Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh thấp
• Nhiệt độ thấp phụ thuộc vào độ nhớt
• Khối lượng phân tử cao
• Chống ăn mòn nhiệt và oxy hóa
Tính chất bề mặt của polydimetylsiloxane:
• Sựcăng thẳng giữa bề mặt với hydrocarbon thấp
• Độ nhớt bề mặt thấp
• Độ bền kết dính thấp
Các siloxane thường được tổng hợp bằng cách ngưng tự hai hoặc nhiều các silanol [24,27]
2R 3 Si–OH → R3Si–O–SiR 3 + H 2 O Đường chính đến nhóm chức năng siloxane là bằng cách ngưng tụ hai silanols:
Silanols thường được hình thành tại chỗ thông qua quá trình thủy phân silyl chloride Đối với disilanol, R2Si(OH)2, được tạo ra từ quá trình thủy phân đôi của silyldichloride, sự ngưng tụ có thể dẫn đến các sản phẩm tuyến tính kết thúc với các nhóm silanol, với phản ứng: nR2Si(OH)2 → H(R2SiO)nOH + (n-1)H2O.
Ngoài ra, disilanol có thể cung cấp các sản phẩm chu kỳ nR 2 Si(OH) 2 → (R2SiO) n + nH 2 O
1.1.4 Phản ứng oxy hóa siloxane
Oxy hóa các hợp chất organosilicon, bao gồm siloxane, cho silicon dioxide
[26] Sự chuyển đổi này được minh họa bằng sự đốt cháy hexamethylcyclotrisiloxane:
Cơ sở mạnh làm giảm nhóm siloxan, thường chứa muối siloxit:
((CH 3 ) 3 Si) 2 O + 2NaOH → 2(CH3) 3 SiONa + H 2 O
Phản ứng sản xuất silanols là một quá trình quan trọng, thường được áp dụng trong công nghiệp để chuyển đổi siloxane mạch vòng thành siloxane mạch thẳng.
1.1.5 Các ứng dụng của siloxane
Các hợp chất siloxane đóng vai trò quan trọng trong đời sống hàng ngày, có mặt trong nhiều sản phẩm như xà phòng tay, kem đánh răng, bột giặt, mỹ phẩm và thực phẩm Chúng là thành phần thiết yếu trong mỹ phẩm, giúp cải thiện cảm giác trên da, giảm độ nhờn và tăng cường khả năng hấp thụ Đặc biệt, một số siloxane mạch vòng như D4, D5 và D6 được ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân.
• Các sản phẩm làm tóc - (ví dụ: dầu gội, dầu xả, thuốc nhuộm)
• Các sản phẩm da - (ví dụnhư chất làm ẩm, chất tẩy rửa)
• Mỹ phẩm màu - (ví dụ: son môi, mascara và bột móng)
• Các sản phẩm tắm và cơ thể - (ví dụ: bồn tắm & vòi hoa sen, xà phòng, kem, chất khử mùi)
• Các loại khác - (ví dụ: kem chống nắng)
Trong ngành công nghiệp vật liệu xây dựng, siloxane đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là các siloxane mạch vòng như D4, D5 và D6, được ứng dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm của ngành này.
• Các chất vệ sinh khô - không mùi, không màu
Khử bọt là quá trình kiểm soát sự tạo bọt quá mức do polyme và các chất hoạt động bề mặt trong chất tẩy rửa và chất làm sạch công nghiệp Phương pháp này được áp dụng phổ biến trong ngành công nghiệp mỏ và hóa dầu nhằm nâng cao năng suất trong các giai đoạn khoan, chiết xuất, sản xuất, cũng như trong quá trình tẩy và tách.
• Làm sạch và đánh bóng (để cải thiện bảo vệ bề mặt, khả năng làm sạch và tỏa sáng)
• Sơn, chất phủ, kính chắn gió và chất kết dính (sơn trang trí, sơn nước / chịu nhiệt, chất trám kín, các sản phẩm chống thấm, v.v…)
• Các sản phẩm nhựa: Tăng sự linh hoạt, chống mài mòn và chịu nhiệt của sản phẩm
Các hợp chất siloxan được sử dụng làm phụ gia trong ngành thực phẩm, giúp sản xuất các sản phẩm thay thế với lượng calo thấp, chẳng hạn như khoai tây chiên, nước sốt salad và mayonnaise như một lựa chọn thay thế cho dầu.
1.1.6 Sự phân bố của siloxane trong môi trường
Siloxane mạch thẳng và mạch vòng được ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm gia dụng, tiêu dùng và công nghiệp Sự phổ biến này dẫn đến việc siloxane xuất hiện nhiều trong các mẫu môi trường khác nhau Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng siloxane mạch thẳng và mạch vòng phân bố trong không khí, nước và trầm tích.
[39, 40], bùn [7, 20, 40, 41], đất [9] và sinh vật [16]
D4 và D5, hai chất siloxane phổ biến, có độc tính cao đối với động vật, đặc biệt là D5, gây hại cho sinh vật dưới nước ngay cả ở nồng độ thấp Chúng làm giảm khả năng sinh sản ở động vật có vú, giảm thiểu estrogen và gây tổn thương gan Cả hai chất này tồn tại lâu trong cơ thể sống và đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra độc tính của D4, đặc biệt là ảnh hưởng đến khả năng sinh sản của chuột Phơi nhiễm siloxane từ 3 ngày trước khi giao phối đến ngày thứ ba của thai nghén làm giảm khả năng giao phối và số lứa đẻ D4 còn ngăn chặn sự hình thành hormone sinh sản luteinizing tại buồng trứng chuột, gây ra phản ứng miễn dịch bất lợi và tổn thương gan, phổi Tác hại của D5 có thể dẫn đến tình trạng kém phát triển, tăng động, rối loạn chức năng tuyến giáp, tuyến thượng thận, gia tăng nguy cơ ung thư và dị tật bẩm sinh.
1.1.7.2 Ảnh hưởng của siloxane khi có trong thành phần của các khí sinh học Siloxane xuất hiện trong thành phần các khí sinh học, trong quá trình đốt nóng khí biogas, siloxane sẽ chuyển thành silicon dioxide hoặc cát [34,35] Sau quá trình đốt cát sẽ lắng xuống làm giảm hiệu quảvà tăng chi phí vận hành của thiết bị Như vậy, siloxane gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người cũng như gây cản trở đối với đời sống của con người
1.1.7.3 Ảnh hưởng đến thiết bị khi quá trình đốt nóng siloxane xảy ra trên thiết bị
Khi hợp chất siloxane và các hợp chất hữu cơ chứa silic được đốt cháy, sản phẩm cuối cùng là silic tinh thể, một dạng bền vững và rắn chắc.
Silica dạng hạt, thường được gọi là cát, có thể hình thành các tinh thể từ siloxane cháy, bám vào bề mặt bên trong thiết bị đốt Sự tích tụ này tạo ra một lớp dày và cứng trên bề mặt, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến tuổi thọ của thiết bị nếu nồng độ siloxane quá cao.
M ẫ u không khí
1.2.1 Khái quát về mẫu không khí trong nhà
Không khí chủ yếu bao gồm nitơ và oxy, chiếm 99% tổng thể, với tỷ lệ nitơ 78% và oxy 21% Ngoài ra, trong không khí còn có một lượng nhỏ khí carbonic do sinh vật thải ra, cùng với khoảng 1% các khí khác, bao gồm các khí hiếm như argon (Ar), neon (Ne), heli (He), kripton (Kr) và xenon (Xe).
Không khí ô nhiễm trong nhà ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người, thậm chí còn nguy hiểm hơn khói bụi bên ngoài Chúng ta thường dành phần lớn thời gian trong không gian sống của mình, và việc đóng kín cửa vào mùa đông chỉ làm tăng mức độ ô nhiễm Mặc dù tác hại của ô nhiễm không khí trong nhà không thể nhận thấy ngay lập tức, nhưng nó bao gồm nhiều nguồn gây ô nhiễm như bụi mịn, khí độc và các chất gây mùi Việc nhận thức về các chất ô nhiễm này trong không khí xung quanh chúng ta tại nhà, nơi làm việc hay các không gian công cộng là rất quan trọng để bảo vệ sức khỏe.
Việc đánh giá và phân tích định lượng các chất độc hại trong không khí là rất quan trọng, do đặc điểm của chúng khó nhận thấy bằng mắt thường hay các cơ quan cảm giác.
1.2.2 Một số kỹ thuật thu mẫu không khí để phân tích
1.2.2.1 Lấy mẫu không khí trực tiếp Áp dụng khi không khí có nồng độ các chất cần phân tích cao Không khí tại địa điểm cần phân tích sẽ được thu trực tiếp vào các dụng cụ chuyên dùng như túi nilong, bình thủy tinh để chứa không khí Sau đó, mẫu không khí sẽđược bảo quản hoặc tiến hành xử lí và phân tích Ưu điểm: Đơn giản, dễ thực hiện, không cần các thiết bị hiện đại Nhược điểm là thực hiện với các chất trong mẫu không khí có nồng độ lớn
1.2.2.2 Lấy mẫu không khí thụđộng
Các chất cần phân tích được hấp thụ một cách bị động vào các vật liệu như mút, silicagel hoặc dung môi thích hợp mà không cần sử dụng bơm hút hay tác động khác Sau đó, hợp chất sẽ được giải hấp để tiến hành phân tích Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản và không yêu cầu dụng cụ chuyên dụng như bơm hút mẫu hay bộ chỉnh lưu lượng Tuy nhiên, nhược điểm là tiêu tốn nhiều dung môi rửa giải và thời gian thu mẫu.
1.2.2.3 Lấy mẫu không khí chủđộng
Các chất cần phân tích trong không khí được hấp thụ trên vật liệu như silicagel, than hoạt tính và polyurethan foam thông qua tác động của bơm hút Sau khi hấp thụ, các chất này được giải hấp bằng dung môi thích hợp trước khi tiến hành phân tích mẫu Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản và nhanh chóng, nhưng nhược điểm là tiêu tốn dung môi rửa giải.
H ệ th ố ng s ắ c kí GC-MS
1.3.1 Cấu tạo và nguyên lý của thiết bị sắc ký khí GC-MS
Phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) kết hợp sắc ký khí (GC) và khối phổ (MS), tạo ra một phương pháp phân tích ưu việt trong hóa phân tích Hai thiết bị này hỗ trợ lẫn nhau trong việc tách, phát hiện và định lượng các chất, cho phép khảo sát và định lượng hiệu quả các hợp chất GC/MS có khả năng tách và định lượng các chất có hàm lượng thấp đến 10^-10 gram, điều này vượt trội so với các phương pháp phân tích cổ điển Hơn nữa, phương pháp này còn cho phép phân tích các mẫu không bền trong thời gian bảo quản, đặc biệt là các hỗn hợp phức tạp.
Trong nghiên cứu khối phổ, chất cần được chuyển sang trạng thái bay hơi và ion hóa bằng các phương pháp thích hợp Các ion sau đó được phân tích trong máy khối phổ, với lựa chọn kiểu quét ion dương (+) hoặc âm (-) tùy thuộc vào loại điện tích của ion Kiểu quét ion dương thường cung cấp nhiều thông tin hơn và được sử dụng phổ biến hơn, mặc dù việc tích hợp cả hai kiểu quét đã trở thành khả thi nhờ sự phát triển của khoa học và công nghệ, mặc định độ nhạy không cao bằng từng kiểu quét riêng lẻ Phương pháp sắc kí khí khối phổ (GC-MS) là một công cụ mạnh mẽ với độ nhạy cao, thường được áp dụng trong nghiên cứu thành phần chất trong không khí.
Hình 1: Cấu tạo của GC-MS
Sắc ký khí (GC): phân tách hỗn hợp hoá chất thành một mạch theo từng chất tinh khiết
Khối phổ(MS): xác định định tính và định lượng
Cửa tiêm mẫu, hay còn gọi là injection port, là nơi chứa 1 microliter dung dịch với hỗn hợp các chất được tiêm vào hệ thống qua cổng bơm mẫu Nhiệt độ tại cửa tiêm mẫu được nâng cao để đảm bảo quá trình tiêm diễn ra hiệu quả.
300 o C để mẫu hóa hơi thành dạng khí Mẫu sau đó được dẫn vào cột tách đặt trong buồng cột nhờ một loại khí trơ, thường là helium
Buồng cột (oven) trong hệ thống GC là một buồng gia nhiệt có khả năng hoạt động theo chế độ đẳng nhiệt hoặc gradient Nhiệt độ của buồng này có thể điều chỉnh từ 40°C đến 320°C, mang lại sự linh hoạt cho quá trình phân tích.
Cột (column): bên trong hệ thống GC là một cuộn ống nhỏ hình trụ có chiều dài
Cột sắc ký khí dài 30 mét được tráng bằng lớp màng polymethylphenyl siloxane, giúp phân tách các chất trong hỗn hợp nhờ vào lực tương tác khác nhau với pha động và pha tĩnh Sau khi đi qua cột, các chất sẽ được ion hóa tại phần khối phổ Các mảnh ion sau đó sẽ được lọc dựa trên khối lượng, chỉ cho phép những mảnh có khối lượng trong giới hạn nhất định đi qua bộ phận detector Số lượng ion đến sẽ được sử dụng để định lượng chính xác các thành phần trong mẫu.
Thiết bị cảm biến có chức năng đếm số lượng hạt có cùng khối lượng, sau đó chuyển thông tin này đến máy tính để tạo ra kết quả được gọi là phổ khối đồ.
Khối phổđồ là một biểu đồ phản ánh sốlượng các ion với các khối lượng khác nhau đã đi qua bộ lọc và được detector nhận biết
Máy tính: bộ phận chịu trách nhiệm tính toán các tín hiệu do bộ cảm biến cung cấp và đưa ra kết quả khối phổ
1.3.2 Các đại lượng đặc trưng của hệ thống sắc ký
Thời gian lưu của cấu tử phân tích
Thời gian lưu của một cấu tử trong cột, ký hiệu là t R, được định nghĩa là khoảng thời gian từ khi cấu tử vào cột cho đến khi tách ra Thời gian t O là thời gian mà một chất không có ái lực với pha tĩnh đi qua cột, đồng thời cũng là thời gian pha động di chuyển từ đầu đến cuối cột, thường được gọi là thời gian lưu chết Cuối cùng, t R’ biểu thị thời gian lưu thực sự của một cấu tử.
Cân bằng của một cấu tử X trong hệ sắc ký có thể được mô tả bằng phương trình như sau:
Hằng số cân bằng K cho cân bằng này được gọi là tỉ lệ phân bố hay hằng số phân bố(partition coefficient) và được tính như sau:
Với CS: nồng độ cấu tửtrong pha tĩnh.
CM: nồng độ cấu tửtrong pha động
Hệ số K tùy thuộc vào bản chất pha tĩnh, pha động và chất phân tích [2]
1.3.2.3 Hệ số dung lượng k’ k’ được định nghĩa theo công thức sau:
Với V S : thể tích pha tĩnh
Nếu k’~ 0, t R ~ t O : chất ra rất nhanh, cột không có khảnăng giữ chất lại
Nếu k’ càng lớn (t R càng lớn): chất ở trong cột càng lâu, thời gian phân tích càng lâu, mũi có khảnăng bị tù
Khoảng k’ lý tưởng là 2-5, nhưng khi phân tích một hỗn hợp phức tạp, k’ có thể chấp nhận trong khoảng rộng 1-20 [2]
Cột sắc ký có N đĩa lý thuyết, hiểu là các thiết diện tưởng tượng nơi xảy ra cân bằng động học, nhiệt động học và nồng độ giữa hai pha: pha động và pha tĩnh Mỗi tầng được coi như một lớp pha tĩnh với chiều cao H, trong đó đĩa lý thuyết là khu vực thiết lập cân bằng nhiệt động học giữa nồng độ chất tan trong hai pha Hiệu quả tách thường tăng khi số đĩa lý thuyết tăng lên Dưới điều kiện sắc ký nhất định, chiều cao đĩa lý thuyết (H) và số đĩa lý thuyết (N) là hằng định cho mỗi chất phân tích.
Số đĩa lý thuyết có thể đo trên sắc ký đồ, người ta có thể chứng minh được rằng:
W1/2 là chiều rộng peak sắc ký ở vị trớ ẵ chiều cao peak
W là chiều rộng peak sắc ký ở vịtrí đáy mũi [2]
Hai chất chỉđược tách ra khi chúng có hệ sốdung lượng k’ khác nhau
Hệ số chọn lọc α đặc trưng cho khảnăng tách hai chất của cột [2] α = 𝑘′ 𝑘′ 2
1.3.2.6 Độ phân giải Đây là đại lượng biểu thị rõ cả ba khảnăng của cột sắc ký: sự giải hấp, sự chọn lọc và hiệu quả tách [2]
Nó được xác định qua phương trình sau:
Cho biết mức độ cân đối của peak sắc ký và nó được tính theo công thức sau:
Với: a, b: là độ rộng hai nửa đáy peak đo ở 1/20 chiều cao của peak
0 ≤ T ≤2 phép định lượng được chấp nhận [2]
Phương trình tổng quát trong sắc ký mô tả ảnh hưởng của tốc độ dòng pha động và các thông số động học khác đến hiệu lực của cột sắc ký Việc hiểu rõ mối quan hệ này là rất quan trọng để tối ưu hóa quá trình phân tách và cải thiện hiệu suất của cột sắc ký.
𝑢 + C×u H: chiều cao đĩa lý thuyết
A, B, C là hệ sốthay đổi phụ thuộc vào từng cột sắc ký
A: Mô tả ảnh hưởng của sự khuếch tán xoáy Khuếch tán xoáy càng nhỏ thì đường đi của phân tử càng nhỏ chứng tỏ hạt silica trong cột đồng đều
Sự khuếch tán dọc của phân tử chất tan theo phương dòng chảy của pha động có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình phân tách Tuy nhiên, trong cột áp suất lớn, ảnh hưởng này trở nên không đáng kể.
C: Mô tả ảnh hưởng của sự chuyển khối, nó cũng không ảnh hưởng nhiều tới chiều cao đĩa lý thuyết [2].
Các thông số cơ bản của phương pháp phân tích
1.4.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
The Instrumental Detection Limit (IDL) refers to the smallest amount of a substance that can be introduced into a device, which the detector can accurately measure, resulting in a peak signal that is significantly elevated.
IDL cho phép đánh giá sự ổn định của thiết bị thông qua ba lần đường nền, bao gồm việc phân tích các loại nhiễu từ linh kiện cơ – điện tử, điều kiện vận hành máy và môi trường xung quanh Những yếu tố này thường được ước lượng qua các dung dịch chuẩn.
Giới hạn định lượng của thiết bị (IQL) là lượng chất tối thiểu cần đưa vào máy để tạo ra tín hiệu cao gấp khoảng 10 lần so với đường nền, cho phép xác định được các cấu tử trong phân tích sắc ký Thông thường, IQL được tính bằng 3 lần IDL, giúp đánh giá khả năng của thiết bị trong việc định lượng các thành phần cần phân tích.
Giới hạn phát hiện của phương pháp (MDL) là nồng độ tối thiểu của chất trong mẫu gốc, sau khi xử lý và phân tích trên thiết bị, nhằm đạt được tín hiệu của đỉnh cao gấp ba lần mức nền.
Giới hạn định lượng của phương pháp (MQL) là nồng độ tối thiểu của chất cần phân tích trong mẫu mà vẫn có thể định lượng được MQL được xác định bằng công thức MQL = 3 × MDL, cho thấy mối liên hệ giữa MQL và MDL MDL chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm quy trình chiết tách, xử lý mẫu, cũng như thể tích mẫu thu ban đầu và thể tích khi bơm vào máy.
1.4.2 Độ thu hồi Độ thu hồi là phần trăm lượng chất cần phân tích xác định được sau khi tiến hành xử lý mẫu so với số cấu tửban đầu có trong mẫu
Cc: Nồng độ chuẩn thêm (lý thuyết)
Ctt: Nồng độ chất phân tích trong mẫu trắng thêm chuẩn
1.4.3 Độ lặp lại của phương pháp
SD: Độ lệch chuẩn n: Số lần thí nghiệm
Xi: Giá trịtính được của lần thử nghiệm thứ “i” Độ lặp lại là độ chụm của các kết quảđược đo dưới điều kiện:
• Cùng vật liệu thử nghiệm
• Trong khoảng thời gian ngắn
Khoảng tuyến tính là khoảng nồng độ của chất phân tích trong đó kết quả phân tích tỷ lệ thuận với nồng độ của chất đó.
THỰ C NGHI Ệ M
Hóa ch ấ t, thi ế t b ị
• Hexamethylcyclotrisiloxane (D3), octamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), độ tinh khiết >95% được mua từ hãng Tokyo Chemical Industry
• Chất chuẩn decamethyltetrasiloxane (L4) và dodecamethylpentasiloxane (L5) tinh khiết >97% được mua từ hãng Sigma-Aldrich (St Louis, MO, USA)
• Polydimethyl siloxane (PDMS) 200 fluid có chứa octadecamethylcycloheptasiloxane (D7), tetradecamethylhexasiloxane (L6) và các polydimethylsiloxane mạch thẳng (L7, L8, L9) được mua từ hãng Sigma-Aldrich
• Các chất chuẩn nội tetrakis-(trimethylsiloxane)-silane (M4Q) tinh khiết
>97% được mua từ hãng Sigma-Aldrich.
• Các dung môi n-hexane và acetone, với độ tinh khiết sắc ký, của hãng Merck KGaA (Darmstadt, Đức)
• Máy sắc ký khí (GC-7890B)
• Ghép nối detector khối phổ (MS-5977A) của hãng Agilent Technologies
Quá trình phân tách sắc ký được thực hiện trên cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent, với thành phần 5% diphenyl và 95% dimethylpolysiloxane, chiều dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm và độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm Bên cạnh đó, một số cột khác của Agilent Technology như BD-1MS, BD-35MS và HP-5MS cũng đã được khảo sát.
Kh ả o sát điề u ki ệ n s ắ c ký
2.2.1 Lựa chọn cột tách sắc ký
Sau khi khảo sát, chúng tôi quyết định chọn cột mao quản BD-5MS của hãng Agilent, với thành phần 5% diphenyl và 95% dimethylpolysiloxane Cột này có chiều dài 30 m, đường kính trong 0,25 mm, độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm và nhiệt độ tối đa hoạt động lên đến 325°C.
Mẫu được bơm ở chế độ không chia dung với thể tích 2 ml Kết quả thu được là thời gian lưu của chất chuẩn siloxan, được trình bày trong Bảng 3.1: Thời gian lưu của các siloxane.
2.2.2 Khảo sát chương trình nhiệt độ
Chương trình nhiệt độ của buồng cột được thay đổi sao cho khảnăng tách là tối ưu Đã được khảo sát với các chương trình nhiệt độnhư sau:
- Nhiệt độ cột ban đầu: 40 o C, giữ trong 2 phút
- Tăng đến 220 o C với tốc độ 20 o C/phút
- Tăng đến 280 o C với tốc độ 5 o C/phút, giữ trong 10 phút
- Tăng đến 300 o C/phút với tốc độ 30 o C/phút và giữ trong 5 phút
- Nhiệt độban đầu: 80 ºC, giữ 1,0 phút
- Tăng đến 180 ºC với tốc độ 12 ºC/phút, giữ 1,0 phút
- Tăng lên 230 ºC với tốc độ 6 ºC/phút
- Tăng lên 270 ºC với tốc độ 8 ºC/phút, giữ 2,0 phút
- Tăng lên 280 ºC với tốc độ 30 ºC/phút, giữ 12,0 phút
Chương trình 1 cho kết quả tốt hơn và chương trình này được lựa chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo
Sau khi khảo sát các điều kiện sắc ký, Detector MS hoạt động ở chế độ SIM với các mảnh ion cụ thể: m/z 281 để quan sát và định lượng D4, m/z 355 cho D5, và m/z 341 cho D6 Đối với L6 và L7, mảnh ion m/z 147 được sử dụng để quan sát và định lượng.
207 được dùng để quan sát và định lượng L4 và m/z 221 đối với L5, L8 và L9 Mảnh ion m/z 281 được dùng để xác nhận và định lượng M4Q.
Quy trình thu m ẫ u khí
2.3.1 Chuẩn bị thiết bị Ống polyurethane foam (ORBO-1000 PUF có đường kính trong: 2,2 cm và chiều dài 7,6 cm) của hãng Supelco (Bellefonte, PA, Hoa kỳ), thường có chứa một lượng siloxane mạch vòng (khoảng 5-20 ng/ng đối với mỗi D4, D5 và D6), đã được công bố trong các nghiên cứu trước [17, 18] Vì vậy, yêu cầu đặt ra là phải làm sạch các ống PUF này trước khi tiến hành thu mẫu Hai ống PUF được làm sạch bằng cách chiết lắc với 100 mL hỗn hợp dichloromethane và n-hexane (tỷ lệ 3:2 về thể tích) trong thời gian 20 phút và lặp lại lần thứ hai với 100 mL hỗn hợp dung môi trên
Màng lọc thạch anh của Whatman có kích thước lỗ 2,2 µm và đường kính ngoài 32 mm, được chuẩn bị bằng cách sấy ở 350 °C trong 20 giờ, sau đó giữ ở 100 °C cho đến khi sử dụng Trước và sau khi thu mẫu, màng lọc thạch anh được cân bằng cân phân tích với sai số 0,01 mg để xác định lượng hạt bụi thu được từ không khí.
The PUF tubes are housed within a glass tube from ACE Glass, featuring an inner diameter of 2.2 cm and a length of 25 cm At the top of this glass tube, two FUF tubes are secured, along with a quartz filter contained in a Teflon box (Supelco, PUF filter cartridge assembly).
Dựa trên tài liệu tham khảo (Tran 2015), tôi đã thực hiện việc thu mẫu không khí trong nhà trong khoảng thời gian từ 12 đến 24 giờ bằng cách sử dụng bơm hút tốc độ thấp (LP-7; A.P Buck Inc., Orlando, FL, Hoa Kỳ) với tốc độ dòng là 4 lít/phút.
Tổng thể tích không khí thu được ở mỗi địa điểm nằm trong khoảng 2,88 m 2 đến 5,76 m 3 Mẫu không khí (bao gồm cả hai PUF và màng lọc thạch anh) được giữở -
18 o C cho đến khi phân tích và thời gian lưu mẫu trước khi phân tích không quá 2 tuần
Mẫu không khí được thu thập từ các địa điểm thường xuyên sử dụng sản phẩm chứa hàm lượng siloxane cao, bao gồm salon tóc, nhà ở, phòng thí nghiệm và nhà trẻ.
Hình 2: Bộ thu mẫu khí
Quy trình kh ả o sát v ớ i m ẫ u tr ắ ng
Mẫu trắng được thực hiện ở cả pha hơi và pha hạt Trong pha hơi, mẫu trắng gồm 2 PUF mới không hấp thụ mẫu không khí, được bổ sung chất chuẩn nội và chiết xuất bằng hỗn hợp dung môi, sau đó phân tích theo quy trình sắc ký đã đề ra Đối với pha hạt, quy trình cũng tương tự với việc sử dụng màng lọc.
Chất liệu mới chưa qua quá trình thu mẫu sẽ được bổ sung chất chuẩn nội, sau đó thực hiện chiết và dịch chiết Các mẫu này sẽ được phân tích theo các điều kiện sắc ký tương tự như quy trình được trình bày dưới đây.
Pha hơi thu giữ trên hai ống polyurethane foam (PUF): 200 ng chất đồng hành M4Q được thêm vào hai PUF
Tiến hành chiết 2 lần (lần 1 với 100 mL và lần 2 với 80 mL) các loại dung môi khác nhau:
Mỗi lần chiết mẫu, dịch chiết được lắc trên máy Orbital Shaker-SSM1 với tốc độ 250 vòng/phút trong 30 phút Sau đó, toàn bộ dịch chiết được cô cạn đến khoảng 7 mL bằng máy cô quay chân không Phần dung dịch sau khi cô quay được chuyển sang ống nghiệm nhỏ 15 mL và tiếp tục được cô bằng dòng N2 đến 1 mL để tiến hành phân tích sắc ký.
Pha hạt thu giữ trên màng lọc quartz: 200 ng chất đồng hành M4Q được thêm vào mẫu màng lọc
Sau đó chiết bằng cách lắc với 5 mL hỗn hợp dichloromethane (DMC) và n- hexane (3:2, v:v) trong 5 phút
Quá trình chiết được thực hiện thêm hai lần, sau đó toàn bộ dịch chiết được chuyển vào ống nghiệm nhỏ 15 mL Dịch chiết này được cô cạn bằng dòng N2 cho đến khi còn 1 mL để tiến hành phân tích sắc ký.
Kết quảxác định các siloxane trong mẫu trắng và độ thu hồi được chỉ ra trong mục 3.1.2
2.5 XỬ LÝ MẪU KHÔNG KHÍ THU ĐƯỢC
Mẫu không khí sau khi thu thập cần được xử lý ngay hoặc bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ -18°C không quá hai tuần Quy trình chuẩn bị mẫu và phân tích sắc ký các siloxane trong không khí tại Hà Nội được thực hiện tương tự như với mẫu trắng Hỗn hợp dung môi chiết được lựa chọn là n-hexane-DCM (3:2) Độ thu hồi được xác định dựa vào chất đồng hành M4Q Nồng độ các siloxane được trình bày trong mục 3.3, là kết quả tính toán sau khi trừ lượng siloxane có trong mẫu trắng và dựa vào độ thu hồi của chất đồng hành M4Q trong từng mẫu cụ thể.
CHƯƠNG 3 : K Ế T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N
Quy trình phân tích m ẫ u
3.1.1 Điều kiện phân tích sắc ký
Mẫu sau khi được thu và xử lý được phân tích trên hệ thống sắc kí khí kết nối khối phổ (GC-MS) với điều kiện như sau:
Sắc ký khí (GC-7890B) kết hợp với detector khối phổ (MS-5977A) của Agilent Technologies sử dụng cột mao quản BD-5MS (5% diphenyl, 95% dimethylpolysiloxane, dài 30 m, đường kính 0,25 mm, độ dày màng pha tĩnh 0,25 µm) để thực hiện quá trình phân tách Mẫu được bơm ở chế độ không chia với thể tích 2 µL, sử dụng khí mang He tinh khiết 99,99% Nhiệt độ của injector được thiết lập ở 250 °C, và chương trình nhiệt độ buồng cột bắt đầu từ 40 °C (giữ 2 phút) và sau đó tăng lên.
220 o C với tốc độ 20 o C/phút, tăng tiếp lên 280 o C với tốc độ 5 o C/phút (giữ 10 phút), cuối cùng tăng lên 300 o C với tốc độ cao nhất và giữ trong 5 phút
Hình 3: Chương trình nhiệt độ buồng cột
Với chương trình nhiệt độ buồng cột đã lựa chọn sau khi tiến hành phân tích mẫu chuẩn thu được sắc kí đồ chất chuẩn như hình
Hình 4: Sắc kí đồ chất chuẩn
Từ sắc kí đồ chất chuẩn thu được bảng thời gian lưu của siloxane
Bảng 3.1 Thời gian lưu của siloxane
Siloxane Thời gian lưu (phút)
Dựa trên bảng và sắc ký đồ, có thể thấy rằng các siloxane trong hỗn hợp đã được tách riêng hiệu quả dưới điều kiện phân tích sắc ký đã chọn Điều này cho phép phân tích đồng thời nhiều siloxane trong cùng một mẫu hỗn hợp.
3.1.2 Kết quả phân tích mẫu trắng:
Mẫu trắng được thực hiện ở cả pha hơi và pha hạt, trong đó pha hơi sử dụng 2 PUF mới không hấp thụ mẫu không khí, kèm theo chất đồng hành, sau đó chiết xuất bằng hỗn hợp dung môi và phân tích dịch chiết theo quy trình sắc ký đã đề ra Tương tự, ở pha hạt, màng lọc mới chưa qua thu mẫu cũng được bổ sung chất chuẩn nội, tiến hành chiết xuất và phân tích dịch chiết theo điều kiện sắc ký tương tự.
Bảng 3.2 Hàm lượng các siloxane có trong mỗi PUF trắng
Lần Hàm lượng siloxane (ng)
Kết quả từ bốn lần thí nghiệm cho thấy rằng các PUF đã qua quá trình làm sạch vẫn chứa siloxane, với nồng độ D3, D4, D5 lần lượt là 2,45; 6,03 và 9,26 ng Điều này chỉ ra rằng siloxane tồn tại trong các PUF đã làm sạch, trong dung môi và dụng cụ thủy tinh, cho thấy rằng các dụng cụ thí nghiệm vẫn còn chứa một lượng đáng kể siloxane Sự hiện diện của siloxane ở nhiều nơi trong môi trường sống con người là một vấn đề đáng lo ngại Nghiên cứu này đã xác định siloxane trong các vi môi trường khác nhau và đã làm sạch siloxane có sẵn trong thiết bị thí nghiệm; tất cả nồng độ chất trong báo cáo đều đã được tính toán và trừ đi lượng siloxane có trong mẫu trắng.
Các thông s ố c ủa phương pháp
3.2.1 Đường chuẩn và khoảng tuyến tính
Phương pháp này xác định khoảng nồng độ tuyến tính của các siloxane từ 0.5 ng/mL đến 500 ng/mL, bắt đầu từ giới hạn định lượng đến điểm nồng độ lớn nhất của đường chuẩn Đường chuẩn được xây dựng dựa trên các điểm chuẩn tương ứng với từng chất.
Bảng 3.3 Phương trình đường chuẩn của các siloxane
Hợp chất Phương trình đường chuẩn
Từ bảng trên, tất cả các phương trình đường chuẩn của siloxane đều có hệ số hồi quy tuyến tính (R²) lớn hơn 0,995, cho thấy máy có độ nhạy và độ lặp lại cao, đáp ứng đủ điều kiện để phân tích và tính toán kết quả Các đồ thị đường chuẩn của từng siloxane được trình bày trong phần phụ lục.
3.2.2 Độ thu hồi và độ lặp lại
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thêm chất đồng hành M4Q vào các pha với lượng 100ng để xác định độ thu hồi và lặp lại Quá trình chiết siloxane được thực hiện bằng cách sử dụng các dung môi với tỉ lệ khác nhau nhằm khảo sát độ thu hồi của phương pháp Kết quả cho thấy tỉ lệ dung môi thích hợp đã được lựa chọn để tiến hành nghiên cứu và xác định siloxane trong các bước tiếp theo, như được trình bày trong bảng 3.4 dưới đây.
Bảng 3.4: Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong ống PUF
Lần Tỉ lệ dung môi (DCM: hexane)
7 96.5 94.5 83.5 89.3 Độ thu hồi (%) 96.4 92.8 82.1 90.1 Độ lặp lại (%) 1.07 1.54 2.11 1.69
Lựa chọn dung môi chiết DCM: hexane với tỉ lệ 3:2 mang lại hiệu suất thu hồi cao nhất là 96,4%, vượt trội hơn so với các tỉ lệ dung môi khác Vì vậy, dung môi chiết này được sử dụng để xác định siloxane trên màng lọc thạch anh, như thể hiện trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Độ thu hồi, độ lặp lại M4Q trong màng thạch anh
Kết quả(%) 93.5 95.0 92.6 93.6 91.0 92.7 91.7 Độ thu hồi(%) 92.9 Độ lặp lại(%) 1.32
Việc sử dụng dung môi chiết DCM: hexane với tỉ lệ 3:2 đã mang lại kết quả thu hồi cao lên đến 92,9% và độ lặp lại 1.32% Qua khảo sát, dung môi này cho thấy hiệu suất thu hồi tối ưu, vì vậy sẽ được lựa chọn để chiết các mẫu thực trong nghiên cứu Nồng độ các chất trong báo cáo được tính toán dựa trên độ thu hồi của chất đồng hành M4Q trong từng mẫu cụ thể.
3.2.3 Gi ới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
The Instrumental Detection Limit (IDL) refers to the smallest amount of a substance that can be introduced into a device, allowing the detector to measure it and produce a peak signal that is significantly higher.
IDL cho phép đánh giá sự ổn định hoạt động của thiết bị, bao gồm nhiễu từ linh kiện cơ – điện tử, điều kiện vận hành và môi trường xung quanh, thường được ước lượng qua dung dịch chuẩn IDL được xác định bằng thực nghiệm, từ đó tính toán giới hạn định lượng của thiết bị (IQL: Instrumental Quantification Limit) theo công thức IQL = 3×IDL Trong báo cáo này, IDL và IQL của hệ thống GC-MS được tính cho mỗi siloxane với thể tích bơm mẫu là 2 µL.
Bảng 3.6 IDL và IQL của siloxane
Siloxane IDL (pg) IQL (pg)
Để xác định MDL, cần phân tích mẫu ở nồng độ thấp để phát hiện tín hiệu của chất phân tích Tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu (S/N) được tính bằng chiều cao tín hiệu của chất phân tích (S) chia cho nhiễu nền (N), với nhiễu được đo ở hai phía của đường nền Để có kết quả chính xác, nhiễu lân cận nên được tính ở hai bên của peak, với bề rộng mỗi bên tối thiểu gấp 10 lần chiều rộng của peak tại nửa chiều cao.
MDL (Mức Độ Phát Hiện) là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu mà máy có thể nhận diện sau khi xử lý Bên cạnh đó, giới hạn định lượng (MQL) của phương pháp cũng có thể được xác định tương tự.
Giới hạn phát hiện (MDL) và giới hạn định lượng (MQL) của phương pháp được xác định dựa trên thể tích mẫu không khí thu được trung bình là 4,46 m³, với khối lượng hạt trong không khí là 0,35 mg.
𝑅%×0,35 (ng/mg) (đối với pha hạt) MDL = 𝐼𝐷𝐿
𝑅% ×4,46(ng/m 3 ) (đối với pha hơi)
Từ giá trị IDL được tính trên bảng 3.6, ta xác định được các giá trị MDL và MQL đối với pha hơi và pha hạt như sau:
Bảng 3.7: MDL, MQL của siloxane trong từng pha
Trong pha hơi (ng/m 3 ) Trong pha hạt (ng/mg)
Giá trị MQL của các siloxane trong pha hạt và pha hơi dao động từ 0.112-0.224 ng/m³ và 1.43-8.57 ng/mg Do đó, giới hạn định lượng và giới hạn phát hiện của phương pháp này là phù hợp cho việc phân tích siloxane trong mẫu không khí.
Sau khi tiến hành khảo sát và thu thập dữ liệu, chúng tôi đã lựa chọn quy trình chuẩn để phân tích mẫu không khí trong nhà tại Hà Nội.
Hình 10: Sơ đồ quy trình phân tích mẫu
Pha hạt (trên filter) được thêm
-Cô cạn bằng dòng N 2 đến 1 mL
-Chuyển vào lọ nhỏ (GC-vial) và tiến hành phân tích sắc ký
Pha hơi (trên PUF) được thêm 100 ng chất đồng hành M4Q
Chuyển dịch chiết vào bình cầu, tiến hành cô quay về khoảng 7 mL
Chiết với hỗn hợp dung môi DCM và hexane (3:2, v:v) lặp lại 3 lần mỗi lần 5mL
Chiết 2 lần với hỗn hợp dung môi
Mẫu sau khi thu tại các địa điểm khác nhau
-Cô cạn bằng dòng N 2 đến 1 mL
-Chuyển vào lọ nhỏ (GC-vial) và tiến hành phân tích sắc ký.
Áp d ụng quy trình đã chuẩn hóa được để phân tích m ộ t s ố m ẫ u không khí
SỐ MẪU KHÔNG KHÍ TRONG NHÀ
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thu thập 67 mẫu không khí từ các hộ gia đình và những địa điểm có khả năng nồng độ siloxan cao tại Hà Nội, Việt Nam Các mẫu được phân loại theo các nhóm hoạt động đặc trưng, bao gồm nhà ở (n = 19), nhà trẻ (n = 7), phòng thí nghiệm (n = 19), salon (n = 13) và văn phòng (n = 9) Mỗi mẫu không khí được thu thập trong khoảng thời gian từ 12 đến 24 giờ bằng bơm hút tốc độ thấp (LP-7; A.P Buck Inc., Orlando, FL, Hoa Kỳ) với tốc độ dòng 4 lít/phút.
Mẫu không khí bao gồm: pha hơi được thu giữ trên hai polyurethane foam (PUF) và pha hạt được thu giữ trên màng lọc thạch anh
Thời gian thu mẫu diễn ra trong hai tháng 11 và 12 năm 2016, với quy trình thu thập, xử lý và phân tích mẫu được thực hiện theo phương pháp đã được tối ưu hóa trước đó.
3.3.1 Nồng độ siloxane trong pha hạt
Siloxan trong pha hạt bụi lơ lửng được thu giữ trên màng lọc thạch anh Nồng độ siloxane trong pha hạt được xác định dựa trên lượng siloxane đo được và khối lượng của hạt bụi, được tính từ sự chênh lệch khối lượng của màng thạch anh trước và sau khi thu mẫu Kết quả được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8 Nồng độ trung bỡnh siloxane trong pha hạt (àg/g)
Các siloxane D3 D4 D5 D6 L4 L5 L6 L7 L8 L9 Tổng siloxane Nhà ở (n) 8.95 71.4 151 93.3 13.5 12.8 32.2 55.4 103 9.40 551 Nhà trẻ (n=7) 4.05 9.35 30.7 20.8 21.0 21.6 51.8 66.7 54.1 9.18 289
Dựa trên giá trị nồng độ trung bình của các siloxane trong các môi trường khác nhau, chúng ta có thể xây dựng một biểu đồ so sánh thành phần các siloxane trong pha hạt.
Hình 5: Nồng độ các siloxane trong pha hạt
Các siloxane, đặc biệt là D5, D6, L7 và L8, được phát hiện với nồng độ cao trong pha hạt bụi không khí, với các giá trị lần lượt là 44.7 àg/g, 35.1 àg/g, 31.7 àg/g và 50.2 àg/g Điều này cho thấy sự hiện diện đáng kể của siloxane trong hạt bụi, phản ánh mức độ ô nhiễm không khí.
Trong môi trường salon, nồng độ siloxane được phát hiện cao hơn đáng kể so với các môi trường khác đã được nghiên cứu, bao gồm trường học, nhà ở và nhà trẻ.
Nồng độ siloxane tại các salon tóc đạt 1321 ng/g, cao gấp 6 lần so với mức 277-278 ng/g được ghi nhận trong các phòng thí nghiệm và văn phòng.
3.3.2 Nồng độ siloxane trong pha hơi
Siloxane trong pha hơi được thu giữ bằng 2 ống polyurethane foam, và nồng độ của nó được tính toán dựa trên lượng siloxane đo được cùng với thể tích không khí Kết quả được trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9 Nồng độ trung bình các siloxane trong pha hơi (ng/m 3 )
Siloxane D3 D4 D5 D6 L4 L5 L6 L7 L8 L9 Tổng siloxane Nhà ở (n) 10.6 84.3 179 110 16.0 15.1 38.0 65.4 121 11.1 651 Nhà trẻ (n=7) 5.45 12.6 41.3 28.0 28.3 29.1 69.7 89.7 72.8 12.4 389 PTN (n) 4.96 11.7 28.4 49.7 15.1 22.7 26.8 62.5 110.6 45.3 378 Văn phòng (n=9) 7.36 13.1 78.8 10.8 21.7 67.4 40.5 32.4 91.5 13.0 377 Salons (n) 17.7 244 414.6 267 55.4 41.8 40.9 169 133 37.9 1421
Từ giá trị tổng nồng độ các siloxane thu được ở bảng trên ta có thể lập đồ thị so sanh các siloxane trong pha hơi như sau
Nhà ở (n) Nhà trẻ (n=7) PTN (n) Văn phòng
Nồng độ siloxane trong pha hạt (àg/g)
Hình 6: Tổng nồng độ các siloxane trong pha hơi
Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng siloxane cao nhất được phát hiện tại các salons tóc, tiếp theo là tại nhà ở với nồng độ 651 ng/m³ Điều này chỉ ra rằng cả trong pha hơi và pha hạt, siloxane có mặt với nồng độ đáng kể tại các salons Do đó, việc áp dụng các biện pháp bảo vệ sức khỏe cho bản thân và những người xung quanh khi đến salons là rất cần thiết.
3.3.3 Nồng độ siloxane trong không khí
Tất cả các mẫu đều phát hiện siloxan với nồng độ cao, trong đó mẫu không khí tại một salon có hàm lượng siloxane cao nhất.
Bảng 3.10 Nồng độ trung bình siloxane trong từng môi trường khác nhau (ng/m 3 )
Nhà ở (n) Nhà trẻ (n=7) PTN (n) Văn phòng
Tổng các siloxane trong pha hơi (ng/m 3 )
Hình 7 Hàm lượng của siloxane trong mẫu không khí
Các salon có mức độ ô nhiễm siloxane trong không khí cao nhất, với hàm lượng trung bình đạt 1320 ng/m³, dao động từ 16.5 đến 385 ng/m³ Tiếp theo là không khí tại các hộ gia đình, với mức trung bình 100 ng/m³, khoảng từ 8.95 đến 151 ng/m³ Mẫu không khí trong phòng thí nghiệm ghi nhận mức trung bình 50.5 ng/m³, dao động từ 3.64 đến 81.3 ng/m³, trong khi không khí tại văn phòng có mức trung bình 50.3 ng/m³, khoảng từ 5.41 đến 67.2 ng/m³.
81.3 ng/m 3 Hàm lượng siloxane trung bình trong mẫu không khí tại các vi môi trường được khảo sát không có sự khác biệt rõ rệt Các mẫu không khí thu thập tại salon có mức độ ô nhiễm siloxane cao nhất
Khả năng con người bị phơi nhiễm siloxane rất cao tại các salons tóc, và nồng độ siloxane tại các hộ gia đình chỉ đứng sau các salon Điều này cảnh báo chúng ta cần cân nhắc khi sử dụng các sản phẩm hóa mỹ phẩm trong gia đình để bảo vệ sức khỏe, đặc biệt là sức khỏe của trẻ nhỏ.
Nhà ở (n) Nhà trẻ (n=7) PTN (n) Văn phòng (n=9) Salons (n)
Hàm lượng siloxane trong không khí trong nhà (ng/m 3 )
3.3.4 S ự phân bố của siloxane trong không khí
Trong các mẫu không khí thu thập, D5 là siloxane có hàm lượng trung bình cao nhất, chiếm khoảng 23,8% tổng hàm lượng siloxane Các siloxane tiếp theo có tỷ lệ cao là D4, L7 và L8, trong khi các siloxane khác được phát hiện với hàm lượng thấp.
Hình 8 Sự phân bố của các siloxane trong mẫu không khí
Tại các nhà ở và salons, hàm lượng D4 và D5 cao hơn so với các môi trường khác Đặc biệt, hàm lượng D8 ở cả 5 vi môi trường nghiên cứu đều chiếm từ 18 đến 22% tổng số siloxane được phát hiện.
Đánh giá rủi ro phơi nhiễ m
3.4.1 Ước lượng mức độ phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí Đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng mức độ phơi nhiễm của siloxane qua các con đường như tiêu hóa bụi, hít thở không khí, hấp thụ qua da từ các sản phẩm chăm sóc cá nhân [22, 24, 33,34] Trong nghiên cứu này, mức độ phơi nhiễm siloxane qua con đường hít thở không khí trong nhà đã được ước lượng dựa theo công thức sau:
DI (daily intakes): mức độphơi nhiễm trung bình (ng/kg-bw/ngày)
C: tổng nồng độ siloxane tìm thấy trong mẫu không khí (ng/m 3 ) f: tốc độ trung bình hấp thu không khí trong nhà (m 3 /ngày)
Nhà ở (n) Nhà trẻ (n=7) PTN (n) Văn phòng (n=9)
Thành phần % của các siloxane trong mẫu không khí
M: khối lượng cơ thể (kg)
Theo Việt Nam bách khoa tri thức (2014), trọng lượng trung bình (bw) của người Việt Nam được áp dụng như sau: trẻsơ sinh (6-12 tháng): 8 kg, trẻ mẫu giáo
Trẻ em từ 1-5 tuổi có trọng lượng trung bình là 15 kg, trẻ em từ 6-11 tuổi là 25 kg, thanh thiếu niên từ 12-18 tuổi là 48 kg, và người lớn từ 19 tuổi trở lên là 66 kg Tốc độ hấp thu không khí trong nhà trung bình là 4,5 m³/ngày cho trẻ sơ sinh, 7 m³/ngày cho trẻ mẫu giáo, 10 m³/ngày cho trẻ em, và 13,5 m³/ngày cho thanh thiếu niên cũng như người lớn.
Theo công thức 𝐷𝐼 = 𝐶.𝑓 M, chúng ta có thể ước lượng mức độ phơi nhiễm Siloxane qua đường hô hấp theo giờ cho từng nhóm tuổi bằng cách áp dụng công thức trên.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thu thập mẫu và tiến hành phân tích mức độ phơi nhiễm từng siloxane theo giờ, được phân chia theo từng nhóm tuổi Dưới đây là bảng thể hiện kết quả phân tích này.
Bảng 3.11: Độphơi nhiễm từng siloxane theo từng nhóm tuổi (ng/kg-bw/h)
Lứa tuổi D3 D4 D5 D6 L4 L5 L6 L7 L8 L9 Tổng siloxane Trẻ sơ sinh 0.90 7.63 15.1 9.54 2.65 3.27 4.02 8.17 10.1 2.27 63.7 Mẫu giáo 0.75 6.33 12.5 7.92 2.20 2.71 3.33 6.79 8.33 1.88 52.8 Trẻ em 0.64 5.42 10.8 6.79 1.88 2.33 2.86 5.79 7.17 1.61 45.2
Từ bảng trên ta có thể lập đồ thị để có thể so sánh mức độ phơi nhiễm tùy theo từng đối tượng lứa tuổi như sau:
Hình 9 Đồ thị phơi nhiễm siloxane theo lứa tuổi
Mức độ phơi nhiễm không khí của trẻ sơ sinh và trẻ mẫu giáo rất cao, cho thấy cần chú ý hơn đến môi trường vì ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe trẻ em Nghiên cứu đã khảo sát năm vi môi trường khác nhau: nhà ở, nhà trẻ, phòng thí nghiệm, văn phòng và salons Kết quả cho thấy mức độ phơi nhiễm siloxane cao nhất xảy ra tại các salons, nơi thường xuyên sử dụng mỹ phẩm và sản phẩm chăm sóc da, tóc.
Hệ thống của chúng tôi đánh giá mức độ phơi nhiễm siloxane theo giờ cho tất cả lứa tuổi Tuy nhiên, người trẻ tuổi như trẻ sơ sinh, trẻ mẫu giáo, trẻ em và thanh thiếu niên thường ít tiếp xúc với các môi trường như salon tóc, văn phòng và phòng thí nghiệm Nguy cơ phơi nhiễm chủ yếu tập trung ở người trưởng thành, trong khi đó, môi trường gia đình cần được chú ý đặc biệt vì đây là nơi mà tất cả lứa tuổi đều có khả năng phơi nhiễm siloxane.
Nhà ở (n) Nhà trẻ (n=7) PTN (n) Văn phòng (n=9) Salons (n)
Mức độ phơi nhiễm của từng lứa tuổi với từng vi môi trường khác nhau (ng/kg-bw/h)
Trẻ sơ sinh Trẻ mẫu giáo Trẻ em Thanh niên Người lớn
Bài báo cáo đề tài “Nghiên cứu phát triển phương pháp xác định và đánh giá rủi ro phơi nhiễm một số siloxane từ không khí trong nhà tại Hà Nội, Việt Nam” đã đạt được những kết quả quan trọng trong việc xác định và đánh giá mức độ rủi ro từ siloxane trong môi trường sống, góp phần nâng cao nhận thức về an toàn sức khỏe cộng đồng.
• Tối ưu hóađược quy trình chuẩn dùng đểxác định siloxane trong mẫu không khí trong nhà
• Xác định được lượng siloxane có trong một số mẫu không khí trong nhà thu tại Hà Nội, Việt Nam
Nghiên cứu này đánh giá mức độ phơi nhiễm các loại siloxane đối với các nhóm lứa tuổi khác nhau và qua các con đường khác nhau Kết quả này sẽ làm cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về sự phân bố và rủi ro phơi nhiễm của nhóm chất này tại Việt Nam.
1 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2007), Hóa học phân tích, phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội
2 Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC),Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội
3 Nguyễn Văn Ri (2012), Bài giảng hóa học phân tích phần 2-các phương pháp phân tích công cụ, khoa Hóa học trường đại học khoa học tự nhiên, Đại Học
4 Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình Thống kê trong Hóa học phân tích, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học TựNhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội
5 Badjagbo, K., Furtos, A., Alaee, M., Moore, S., Sauvé, S., (2009), “Direct analysis of volatile methylsiloxanes in gaseous matrixes using atmospheric pressure chemicalionization-tandem mass spectrometry”, Anal Chem 81, pp.7288–7293
6 Bienkowski, Brian (2013), "Chemicals from Personal Care Products Pervasive in Chicago Air", Scientific American
7 Bletsou, A.A., Asimakopoulos, A.G., Stasinakis, A.S., Thomaidis, N.S., Kannan, K., (2013), “Mass loading and fate of linear and cyclic siloxanes in a wastewater treatment plant in Greece”, Environ Sci Technol 47(4), pp 1824-
8 Genualdi, S., Harner, T., Cheng, Y., MacLeod, M., Hansen, K.M., van Egmond, R., Shoeib, M., Lee, S.C., (2011), “Global distribution of linear and cyclic volatile methyl siloxanes in air”, Environmental Science and Technology 45(8), pp 3349-3354
9 Gottschall, N., Topp, E., Metcalfe, C.D., Edwards, M., Payne, M., Kleywegt, S., Russell, P., Lapen, D.R., (2012), “Pharmaceutical and personal care products in groundwater, subsurface drainage, soil, and wheat grain, following a high single application of municipal biosolids to a field”, Chemosphere, 87, pp 194–203
10 Guo Y.; Kannan, K., (2011), “Comparative assessment of human exposure to phthalate esters from house dust in China and the United States”, Environ Sci
11 Hauser, B., Popp, P., (2001), “Membrane-assisted solvent extraction of organochlorine compounds in combination with large-volume injection/gas chromatographyelectron capture detection”, J Sep Sci., 24, pp 551–560
12 Horii, Y., Kannan, K., (2008), “Survey of organosiloxane compounds, including cyclic and linear siloxanes, in personal-care and household products”, Arch
13.Jankowski, Kevin (2009), “Making sense of Siloxanes”, Applied Technologies,
14 Jovanovic, M L.; McMahon, J M.; McNett, D A.; Tobin, J M.; Plotzke, K P.,
(2008), “In vitro and in vivo percutaneous absorption of 14C- octamethylcyclotetrasiloxane (14C-D4) and 14C- decamethylcyclopentasiloxane (14C-D5)”, Regul Toxicol Pharma 50, pp
15 Karpus, Jennifer (2014), "Exec: Silicone industry must focus on safety, enironment", Rubber & Plastic News
16 Kierkegaard, A., Bignert, A., McLachlan, M.S., (2013), “Cyclic volatile methylsiloxanes in fish from the Baltic Sea”, Chemosphere 93(5), pp 774-
17.Kierkegaard, A., McLachlan, M.S., (2010), “Determination of decamethylcyclopentasiloxane in air using commercial solid phase extraction cartridges”, Journal of Chromatography A, 1217, pp 3557-3560
18.Kierkegaard, A., McLachlan, M.S., (2013), “Determination of linear and cyclic volatile methylsiloxanes in air at a regional background site in Sweden”,
19 Lassen, N., Estey, T., Tanquay, R.L., Pappa, A., Reimers, M.J., Vasiliou, V., (Feb 2005), “Molecular cloning, baculovirus expression, and tissue distribution of the zebra-fish aldehyde dehydrogenase 2”, Drug Metab Dispos 33(5), pp 649-656
20 Liu, N., Shi, Y., Li, W., Xu, L., Cai, Y., (2014), “Concentrations and distribution of synthetic musks and siloxanes in sewage sludge of wastewater treatment plants in China”, Sci Total Environ 446-447, pp 65-72
21 Lu, Y., Yuan, T., Wang, W., Kannan, K., (2011), “Concentration and assessment of exposure to siloxanes and synthetic musks in personal care products from China”, Environ Pollut, 159, pp 3522-3528
22 Lu, Y., Yuan, T., Yun, S.H., Wang, W., Wu, Q., Kannan, K., (2010),
“Occurrence of Cyclic and Linear Siloxanes in Indoor Dust from China, and Implications for Human Exposures”, Environ Sci Technol 44(16), pp 6081-
23.Meeks, R.G., Stump, D.G., Siddiqui,W.H., Holson, J.F., Plotzke, K.P., Reynolds, V.L., (2007), “An inhalation reproductive toxicity study of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in female rats using multiple and single day exposure regimens”, Reprod Toxicol 23, pp 192–201
24 Nguyen Quang Hung, Le Thi Hanh, Tu Binh Minh, Tran Manh Tri, (2016),
“Assessment of Human Exposure to Siloxanes in Indoor Dust Collected from Several Northern Cities in Vietnam”, VNU Journal of Science, Vol 32, No 4, pp 285-290
25 Oxford Economics, (Nov 2008), “Economic Evaluation of Siloxanes in Canada”
26 Pieri, F., Katsoyiannis, A., Martellini, T., Hughes, D., Jones, K C., Cincinelli, A., (2013), “Occurrence of linear and cyclic volatile methyl siloxanes in indoor air samples (UK and Italy) and their isotopic characterization” Environment
27 Quinn, A.L., Dalu, A., Meeker, L.S., Jean, P.A., Meeks, R.G., Crissman, J.W., Gallavan, R.H., Plotzke, K.P., (2007a), “Effects of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) on the luteinizing hormone (LH) surge and levels of various reproductive hormones in female Sprague–Dawley rats”,
28 Quinn, A.L., Regan, J.M., Tobin, J.M., Marinik, B.J., McMahon, J.M., McNett, D.A., Sushynski, C.M., Crofoot, S.D., Jean, P.A., Plotzke, K.P., (2007b), “In vitro and in vivo evaluation of the estrogenic, adrogenic, and progestagenic potential of two cyclic siloxanes”, Toxicol Sci 96 (1), pp 145-153
29 Rome, Christian, Hueston, Timothy, (Sep 2002), “Silicone in the Oil and Gas Industry”, Dow Corning Corporation
30 Sabourin, L., Al-Rajab, A.J., Chapman, R., Lapen, D.R., Topp, E., (2011), “Fate of the antifungal drug clotrimazole in agricultural soil”, Environ Toxicol
31 Siddiqui, W.H., Stump, D.G., Plotzke, K.P., Holson, J.F., Meeks, R.G., (2007),
“A twogeneration reproductive toxicity study of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in rats exposed by whole-body vapor inhalation”, Reprod Toxicol., 23, pp 202–215
32 Sparham, C., van Egmond, R., Hastie, C., O’Connor, S., Gore, D., Chowdhury, N., (2011), “Determination of decamethylcyclopentasiloxane in river and estuarine sediments in the UK”, J Chromatogr A, 1218, pp 817–823
33 Tri, M.T., Kannan, K., (2015), “Occurrence of cyclic and linear siloxanes in indoor air from Albany, New York, USA, and its implications for inhalation exposure”, Science of the Total Environment, 511, pp 138-144
34 Tri, T.M., Abualnaja, K.O., Asimakopoulos, A.G., Covaci, A., Gevao, B., Johnson-Restrepo, B., Kumosani, T.A., Malarvannan, G., Minh, T.B., Moon, H.B., Nakata, H., Sinha, R.K., Kannan, K., (2014), “A survey of cyclic and linear siloxanes in indoor dust and their implications for human exposures in twelve countries”, Environ Int 78, pp 39-44
35 U.S EPA (U.S Environmental Protection Agency) Child-Specific Exposure Factors Handbook (final report) 2008 Available: http://cfpub.epa.gov/ncea/cfm/recordisplay.cfm?deid9243
36 Vietnam encyclopedic knowledge The average of body weight and height (Vietnamese), 2014 Available: http://www.bachkhoatrithuc.vn/
37 Vogel, J.M., (2004), “Tunnel Vision: The Regulation of Endocrine Disruptors”, Policy Sci., 37, pp 277
38 Wang, D.G., Norwood, Warren, Alaee, Mehran, Byer, Jonatan D., Brimble, Samantha (2013), "Review of recent advances in research on the toxicity, detection, occurrence and fate of cyclic volatile methyl siloxanes in the environment" Chemosphere 93(5), pp.711–725
39 Wang, D.G., Steer, H., Tait, T., Williams, Z., Pacepavicius, G., Young, T., Ng, T., Smyth, S.A., Kinsman, L., Alaee, M., (2013b), “Concentration of cyclic volatile methylsiloxanes in biosolid amended soil, influent, effluent, receiving water, and sediment of wastewater treatment plants in Canada”,
40 Xu, L., Shi, Y., Cai, Y., (2013), “Occurrence and fate of volatile siloxanes in a municipal Wastewater Treatment Plant of Beijing, China”, Water Res
41 Zhang, Z., Qi, H., Ren, N., Li, Y., Gao, D., Kannan, K., (2011), “Survey of cyclic and linear siloxanes in sediment from Songhua river and in sewage sludge from wastewater treatment plants, Northeastern China”, Arch Environ
Phụ lục 1 Sắc ký đồ của một số mẫu chuẩn
Phụ lục 2 Bảng đường chuẩn của siloxan
Phụ lục 2.1 Đường chuẩn của D3
Phụ lục 2.2 Đường chuẩn của D4
Phụ lục 2.3 Đường chuẩn của D5
Phụ lục 2.4 Đường chuẩn của D6
Phụ lục 2.5 Đường chuẩn của L4
Phụ lục 1.6 Đường chuẩn của BzBP
Phụ lục 2.6 Đường chuẩn của L5
Phụ lục 2.7 Đường chuẩn của L6
Phụ lục 2.8 Đường chuẩn của L7 y = 651.77x - 8E-12 R² = 1
Phụ lục 2.9 Đường chuẩn của L8
Phụ lục 2.10 Đường chuẩn của L9 y = 326x R² = 1
Phụ lục 3: Một số sắc kí đồ của mẫu thực
