MỤC LỤC MỤC LỤC 1MỤC LỤC PHẦN I TỔNG QUAN VỀ PIN NHIỆT 3 1 1 Cấu tạo chung của pin nhiệt 3 1 2 Một số đặc tính kỹ thuật của pin nhiệt 8 PHẦN II KẾT QUẢ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PIN NHIỆT THẾ HỆ MỚI TRÊN CƠ SỞ MẪU PIN CỦA NƯỚC NGOÀI 10 2 1 Kết quả khảo sát nguồn pin nhiệt thế hệ mới 10 2 2 Kết quả khảo sát Cụm bản cực nguồn pin nhiệt thế hệ mới 11 2 3 Kết quả khảo sát thành phần hóa học pin đơn 14 2 3 1 Lớp cực âm 14 2 3 2 Lớp lá cách 15 2 3 3 Lớp cực dương 16 2 3 4 Tấm hỏa thuật 16 2 3 5 Kết.
TỔNG QUAN VỀ PIN NHIỆT
Cấu tạo chung của pin nhiệt
Pin nhiệt, hay còn gọi là pin muối nóng chảy, là nguồn điện hóa học hoạt hóa bằng nhiệt, sử dụng chất điện ly rắn ở trạng thái thường và nóng chảy khi hoạt động Loại pin này nổi bật với thời gian bảo quản dài, thời gian hoạt hóa nhanh và mật độ năng lượng cao nhờ vào độ dẫn điện tốt của chất điện li nóng chảy Độ tin cậy và tính tiện dụng của pin nhiệt không yêu cầu bảo dưỡng, khiến chúng trở thành lựa chọn hàng đầu trong kỹ thuật quân sự và hàng không vũ trụ Chúng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật tên lửa, ngòi nổ đạn pháo, hệ thống mục tiêu giả, và ghế nhảy dù Rafael là một trong những hãng chuyên sản xuất pin nhiệt cho vũ khí, với sản lượng khoảng 100.000 sản phẩm mỗi năm.
Hình 1 Một số mẫu pin nhiệt của hãng Rafael [2]
Pin nhiệt cũng có cấu tạo giống như các nguồn điện hóa học khác là có cực dương, cực âm và giữa chúng là lá cách [4]:
Thành phần chính của cực dương trong pin, được gọi là hoạt chất cực dương hay chất khử phân cực, chủ yếu là các chất oxy hóa Trong pin nhiệt, các oxit kim loại chuyển tiếp như WO3 và MoO3 thường được sử dụng.
V2O5, oxit sắt và các muối cromat như CaCrO4, PbCrO4, FeS2, CoS2 được sử dụng làm chất khử phân cực Hoạt động của pin cải thiện khi sử dụng chất điện li là hỗn hợp dễ nóng chảy LiClO4 và LiNO3, đặc biệt khi thêm AgNO3, có thể do giảm phân cực catod Chất cực dương được tạo ra từ hỗn hợp 25% chất điện li và 75% bột FeS2, kèm theo một lượng nhỏ FeSO4.
Cực âm của pin nhiệt thường được làm từ kim loại có tính khử mạnh, với canxi và magiê là những lựa chọn phổ biến Pin sử dụng canxi làm cực âm có điện áp làm việc cao hơn khoảng 1 volt so với pin dùng magiê Gần đây, liti được sử dụng dưới dạng hợp kim với silic hoặc nhôm trong trạng thái rắn để làm cực âm, bên cạnh đó, cũng có thiết kế sử dụng hỗn hợp liti kim loại với bột kim loại khác như sắt (18%Li, 82%Fe) trong hộp thép để tạo thành cực âm.
Lá cách của loại pin này được chế tạo từ vật liệu cách điện chịu nhiệt, như vải thủy tinh hoặc amiang, và được thiết kế với các lỗ xốp chứa chất điện li rắn.
Các lá vật liệu chịu nhiệt được chế tạo bằng cách nhúng vào chất điện li nóng chảy ở nhiệt độ 450 °C Chất điện li thường là hỗn hợp muối vô cơ, chủ yếu gồm KCl và LiCl, có tính chất rắn và không dẫn điện ở nhiệt độ thường, nhưng nóng chảy và dẫn điện khi ở nhiệt độ hoạt động của pin Có hai loại otecti KCl và LiCl, một loại chứa 40% KCl theo số mol (53,9% theo khối lượng) nóng chảy ở 450 °C và loại còn lại chứa 55,5% KCl theo khối lượng, nóng chảy ở 361 °C Ngoài ra, chất điện li của pin nhiệt còn có thể bao gồm Ca(NO3)2, LiNO3, và Ca(OH)2 Để các loại pin nhiệt hoạt động ở nhiệt độ thấp, người ta sử dụng Na[AlCl4] hoặc hỗn hợp otecti LiClO4, LiNO3, KNO3 và NaNO3, với nhiệt độ nóng chảy khoảng 132 °C Tuy nhiên, chất điện li nitrat có thể làm bề mặt cực âm bị thụ động hóa, do đó cần thêm LiCl để giảm thiểu khả năng này.
Các bản cực và lá cách của pin nhiệt được bảo vệ trong vỏ kín, hoàn toàn cách li với môi trường, giúp ngăn chặn sự tự phóng điện và mất dung lượng điện trong quá trình bảo quản Với khả năng lưu trữ năng lượng cao, pin nhiệt rất phù hợp cho các thiết bị và vũ khí yêu cầu độ tin cậy và sẵn sàng chiến đấu cao, với thời gian bảo quản lên tới 12-20 năm Để hoạt động, pin nhiệt cần được đốt nóng đến nhiệt độ mà chất điện li bên trong chuyển sang trạng thái dẫn điện, quá trình này được gọi là hoạt hóa Một phương pháp để hoạt hóa pin nhiệt là xếp chồng các lớp chất cháy xen kẽ với pin và đốt cháy chúng.
Hình 2 Sơ đồ cấu tạo cơ bản của pin nhiệt
Trong sơ đồ, mỗi pin bao gồm cực dương, lá cách và cực âm, tất cả được bảo vệ bởi vỏ riêng Các lá hoả thuật không dẫn điện và cần có dây nối giữa các pin Một thiết kế khác cho phép xếp chồng các cực dương, lá cách, cực âm và lá hoả thuật mà không cần vỏ bảo vệ riêng Đặc biệt, lá cháy được chế tạo để trở thành chất dẫn điện sau khi đốt cháy, giúp kết nối điện giữa cực âm và cực dương của hai pin liền kề.
Hình 3 Một thiết kế pin nhiệt của hãng Eagle Picher
Hoả thuật có thể được kích hoạt bằng hạt lửa hoặc dây dẫn cháy, với thời gian hoạt hóa phụ thuộc vào tốc độ cháy và phương pháp mồi, dao động từ 0,2 giây đến vài giây.
Hình 4 Các thiết kế khác nhau về cách mồi cháy a) Sử dụng hạt lửa mồi cháy đồng thời b) Sử dụng dây dẫn cháy.
Sau khi được kích hoạt, nhiệt độ bên trong pin duy trì nhờ vào sự cân bằng giữa nhiệt mất ra ngoài và nhiệt sinh ra bên trong Để đảm bảo nhiệt độ làm việc cao, chồng pin và chất cháy được cách nhiệt với vỏ bảo vệ Pin sẽ ngừng hoạt động khi các hoạt chất ở cực âm và cực dương phản ứng hết hoặc khi nhiệt độ giảm xuống quá thấp Để kéo dài thời gian hoạt động của pin, cần tăng cường chất hoả thuật vào các khu vực trên, dưới và giữa của chồng pin Một phương án khác là thêm các khí dẫn nhiệt thấp vào pin hoặc giảm lượng khí hyđro sinh ra trong quá trình hoạt động của pin.
Phần hoả thuật của pin nhiệt có thể là hỗn hợp hai, ba, bốn thành phần: hỗn hợp 43,5% ziriconi với 51,5% oxit sắt(III) và 5% diatomit; hỗn hợp 22%
Hỗn hợp gồm Ni, 5% Zr, 16,8% KClO3 và 56,2% BaCrO4, cùng với các thành phần như peoxit bari và bột nhôm hay magiê, hoặc bột sắt với kali clorat, hay bari cromat và ziriconi, có khả năng bốc cháy nhanh, sinh nhiều nhiệt và ít khí trong quá trình cháy Để tăng độ nhạy của chất cháy, có thể thêm một ít PbO2, KClO3 hoặc K2Cr2O7 vào hỗn hợp.
Mặc dù pin nhiệt đã được sử dụng từ lâu, nhưng do cơ chế phức tạp của các phản ứng tạo dòng điện trong môi trường chất điện li nóng chảy, tài liệu về sản phẩm tạo thành từ các chất làm điện cực rất hạn chế Một nghiên cứu đã chỉ ra rằng trong pin nhiệt sử dụng CaCrO4 làm chất khử phân cực, sản phẩm Li5CrO4 cùng với các phức chất khác của crom với mức oxi hóa thấp được hình thành Hơn nữa, các phản ứng tạo dòng điện trong pin nhiệt ít được đề cập, khác với hầu hết các loại pin và acquy hoạt động trong dung dịch nước hoặc dung môi hữu cơ.
Chúng tôi đang nghiên cứu và chế tạo nguồn điện pin nhiệt thế hệ mới cho tên lửa phòng không tầm thấp, nhưng chưa tìm thấy tài liệu công bố về công nghệ chế tạo Một số thông tin về mô tả pin cũ đã được Viện tên lửa, Trung tâm khoa học công nghệ và kỹ thuật quân sự cung cấp.
- Thành phần cực dương là chì sunfat có pha thêm liti clorua và kali clorua được bọc giữa hai lớp lưới niken
- Cực âm là magiê hay canxi kim loại
- Chất điện li là hỗn hợp otecti của các muối LiCl và KCl được tẩm vào vải thuỷ tinh.
- Các pin trong cụm bản cực được mắc nối tiếp hoặc song song
- Giữa các pin được đặt các lá hoả thuật để đốt nóng Ở một phía bộ nguồn có lắp kíp nổ-hạt lửa.
- Lá hoả thuật gồm một lớp amiang cách điện ghép với một lớp chất hoả thuật.
Để khởi động pin, cần phát hỏa hạt lửa, giúp sinh ra tia lửa để đốt cháy các lá hoả thuật Quá trình này yêu cầu pin được đốt nóng ở nhiệt độ khoảng từ
480 – 700 0 C và chuyển sang trạng thái làm việc.
1.2 Một số đặc tính kĩ thuật của pin nhiệt.
Thông số quan trọng nhất của pin là dòng điện, điện áp làm việc và thời gian hoạt động Pin nhiệt sử dụng chất điện li nóng chảy có độ dẫn điện cao, như otecti KCl-LiCl ở 600 °C với độ dẫn điện 2,1 Ω -1 cm -1, so với dung dịch NaCl bão hòa chỉ 0,2 Ω -1 cm -1 Nhờ đó, pin nhiệt có nội trở nhỏ và có khả năng cho dòng điện lớn, có thể đạt hơn 4kA/m² Tuy nhiên, thời gian hoạt động của pin nhiệt thường ngắn, từ vài giây đến 15 phút, nên chúng thường được sử dụng khi cần dòng điện lớn trong khoảng thời gian ngắn.
Một số chỉ tiêu chính của cụm bản cực của nguồn cho tên lửa phòng không tầm thấp là:
- Thời gian hoạt hoá ở nhiệt độ -20 0 C đến 50 0 C: 1s
- Thời gian hoạt hoá ở nhiệt độ -50 0 C đến -20 0 C: 1,3s.
Một số đặc tính kỹ thuật của pin nhiệt
KẾT QUẢ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PIN NHIỆT THẾ HỆ
MỚI TRÊN CƠ SỞ MẪU PIN CỦA NƯỚC NGOÀI 2.1 Kết quả khảo sát nguồn pin nhiệt thế hệ mới
Nguồn pin nhiệt thế hệ mới của Nga có kích thước và hình dạng tương tự như các nguồn pin thế hệ cũ được sử dụng trong tên lửa A72 Quả pin mới này có khối lượng khoảng 300g, nhẹ hơn đáng kể so với loại cũ nặng 460g.
Sau khi mài đường hàn nối nắp pin và thân vỏ, tháo nắp Pin tách rời thành hai phần bao gồm:
Thân vỏ Inox được liên kết với một lớp gốm cách nhiệt dày khoảng 15mm Lớp gốm này có dạng xốp màu xanh, với thiết kế lỗ ở giữa có đường kính 30mm và độ sâu 60mm, nhằm tạo vị trí cho cụm bản cực.
+ Vỏ thép Inox cùng loại và cùng kích thước với vỏ thép Inox trong pin thế hệ cũ.
Khối lượng của vỏ thép Inox và gốm là khoảng 132g, trong đó phần gốm chiếm khoảng 30g với tỷ khối 0,4g/cm³ Phân tích cho thấy lớp gốm này tương tự như lớp vỏ gốm cách nhiệt được sử dụng trong pin nhiệt cho tên lửa đối hải đã được nghiên cứu trước đây.
Phần cụm bản cực được kết nối với nắp thông qua một quang treo hàn gắn chắc chắn vào mặt trong của nắp Inox Ngoài ra, có một quang treo riêng biệt dùng để giữ cụm bản cực Cụm bản cực được đặt cân đối tại tâm để vừa vặn với lỗ gốm ở phần thân vỏ.
Cụm bản cực có hình trụ tròn, kích thước đường kính 25mm và cao 56mm, bên trong chứa các pin xếp chồng lên nhau Hệ thống này bao gồm 4 đường dây dẫn Nikel, giúp dẫn điện ra bốn cực làm việc trên nắp của pin nhiệt, đồng thời được thiết kế để cách nhiệt hiệu quả.
KẾT QUẢ KHẢO SÁT THÀNH PHẦN, CẤU TẠO PIN NHIỆT THẾ HỆ MỚI TRÊN CƠ SỞ MẪU PIN CỦA NƯỚC NGOÀI
Kết quả khảo sát nguồn pin nhiệt thế hệ mới
Nguồn pin nhiệt thế hệ mới của Nga có kích thước và hình dạng tương tự như các nguồn pin thế hệ cũ được sử dụng trong tên lửa A72 Tuy nhiên, trọng lượng của nguồn pin mới chỉ khoảng 300g, nhẹ hơn đáng kể so với loại cũ nặng khoảng 460g.
Sau khi mài đường hàn nối nắp pin và thân vỏ, tháo nắp Pin tách rời thành hai phần bao gồm:
Phần thân vỏ Inox được kết hợp với lớp gốm cách nhiệt dày khoảng 15mm Lớp gốm này có dạng xốp màu xanh, với thiết kế lỗ ở giữa có đường kính 30mm và sâu 60mm, là vị trí lý tưởng để đặt cụm bản cực.
+ Vỏ thép Inox cùng loại và cùng kích thước với vỏ thép Inox trong pin thế hệ cũ.
Khối lượng của vỏ thép Inox và gốm là khoảng 132g, trong đó phần gốm chiếm khoảng 30g với tỷ khối 0,4g/cm³ Phân tích cho thấy lớp gốm này tương tự với lớp vỏ gốm cách nhiệt được sử dụng trong pin nhiệt cho tên lửa đối hải đã được nghiên cứu trước đây.
Phần cụm bản cực được kết nối với nắp thông qua một quang treo hàn, đảm bảo sự chắc chắn với mặt trong của nắp Inox Một quang treo riêng biệt được sử dụng để giữ cụm bản cực, giúp nó ổn định Cụm bản cực được đặt cân đối ở trung tâm, phù hợp với lỗ gốm trên thân vỏ.
Cụm bản cực có hình trụ tròn với đường kính 25mm và chiều cao 56mm, bên trong chứa các pin xếp chồng với bốn đường dây dẫn nikel cung cấp điện cho các cực làm việc trên nắp pin nhiệt Để đảm bảo cách nhiệt, cụm bản cực sử dụng các tấm amiang dày khoảng 1mm ở cả hai đầu và dải mica tự nhiên làm đệm cách điện cho các dây nikel So với các thế hệ pin nhiệt trước, cụm bản cực của thế hệ mới có khối lượng, kích thước và thiết kế hoàn toàn khác biệt Phân tích chi tiết về cấu trúc cụm bản cực sẽ được trình bày ở phần tiếp theo.
Nắp Inox và hạt lửa của pin thế hệ mới có kích thước, thiết kế và khối lượng tương đương với pin thế hệ cũ Tuy nhiên, thiết kế cụm bản cực đã thay đổi, với cụm bản cực đặc khít hình trụ tròn, không cho phép hạt lửa đánh lửa trực tiếp lên các tấm hỏa thuật Thay vào đó, pin mới được mồi cháy gián tiếp qua hai dải giấy dẫn cháy, chạy dọc theo cụm bản cực Khi hạt lửa được kích hoạt, nó sẽ đốt cháy dải giấy dẫn cháy, từ đó mồi cháy cho các tấm hỏa thuật và đưa pin vào trạng thái hoạt động.
Kết quả khảo sát Cụm bản cực nguồn pin nhiệt thế hệ mới
Do đa phần các chi tiết trong pin nhiệt thế hệ mới được mô tả trong phần
Các pin đều có thiết kế tương đồng với loại cũ, bao gồm nắp, vỏ Inox, hạt lửa, và các tấm đệm amiang, mica Lớp vỏ gốm cách nhiệt tương tự như gốm của pin nhiệt cho tên lửa đối hải đã được nghiên cứu Sự khác biệt chính nằm ở cụm bản cực, phần quan trọng nhất cung cấp điện cho hoạt động của pin nhiệt.
Cấu trúc cụm bản cực:
+ Đường kính cụm bản cực 25mm
+ Chiều cao Cụm bản cực 56mm cả đệm (50mm không quang treo và đệm)
+ Khối lượng tính cả quang treo và đệm 84,79g
Bọc quanh cụm bản cực để cách nhiệt gồm có:
+ Một lớp mica giấy cỡ 50x120mm, dầy 0,17mm, khối lượng 1,7g
+ Một lớp amiang mầu xanh cỡ 50x165mm, dầy 0,7mm, khối lượng 2,2g
Dải dây vải thủy tinh tráng keo chống cháy có kích thước 15mm x 300mm được sử dụng để bó chặt dải giấy mồi cháy quanh cụm bản cực Đệm lót đáy quang treo, tách rời khỏi cụm bản cực, bao gồm 5 lớp amiang hình tròn với đường kính 29mm và độ dày 1mm Giữa quang treo và cụm bản cực, có một lớp giấy amiang màu xanh rất mỏng Cuối cùng, đệm sát nắp Inox với quang treo là một tấm amiang hình vành khăn, với đường kính ngoài 50mm và đường kính trong 28mm.
Cấu tạo các pin trong cụm bản cực:
Sau khi tách các lớp lót và đệm, cụm bản cực lộ ra các pin xếp chồng lên nhau, được chế tạo theo kiểu ép viên thành dạng tấm Qua việc đếm các lớp lặp lại, có thể nhận thấy rằng một pin đơn được cấu trúc từ 4 lớp.
Lớp 1: Lớp cực âm bọc trong vỏ nikel
Lớp 2: Lớp Lá cách mầu trắng
Lớp 3: Lớp Cực dương mầu đen
Lớp 4: Lớp Hỏa thuật mầu xám đen
Mỗi pin đơn dầy khoảng 2mm, hình tròn, đường kính 25mm.
Trong khối cụm bản cực, có 24 pin đầy đủ được sắp xếp hợp lý Dựa vào các đầu ra của dây dẫn điện bằng nikel và cấu trúc 4 lớp, chúng ta có thể tái tạo mạch điện hoạt động của khối cụm này.
+ Có 2 pin đệm, có đầy đủ các thành phần nhưng không làm việc phân bố ở đầu và cuối cùng của cụm bản cực.
+ Cụm nguồn -20V phân bố ở phía trên (gần nắp) gồm 11 pin đơn.
+ Cụm nguồn +5V phân bố phía dưới cụm -20V gồm 3 pin đơn (cùng chiều phân bố 4 lớp cấu trúc với các pin ở cụm trên)
+ Cụm nguồn +20V phân bố phía dưới cùng (gần đáy), cụm này sử dụng cả 3 pin đơn của cụm +5V và thêm 8 pin đơn nữa.
Kết quả khảo sát thành phần hóa học pin đơn
Dựa trên việc tách rời cụm bản cực, các pin đơn được phân tách để xác định thành phần hóa học của các lớp cấu trúc, từ đó phát triển hệ điện hóa cho pin nhiệt thế hệ mới.
4 pin đơn được lấy đi phân tích đại diện có 2 pin thuộc cụm +20V, 2 pin thuộc cụm +5V và 2 pin thuộc cụm -20V Khối lượng các pin được đo đạc như sau:
Các pin đơn trong hai cụm có khối lượng khoảng 3g cho thấy không có sự khác biệt đáng kể nào giữa các pin trong cùng một cụm bản cực.
Cực âm được chế tạo dưới dạng bột ép thành tấm, nằm trong một vỏ nikel dễ dàng tách ra khỏi pin đơn Khối lượng của vỏ nikel là 0,4750g, có hình dạng tròn và được làm từ tấm nikel dày 0,1mm Mép vỏ có nếp gấp, tạo thành một mâm chứa lớp cực âm màu xám bên trong, với chiều dày của mâm nikel là 0,5mm.
Lớp cực âm có thể được cạo bằng dao nhọn và bột cực âm có màu đen xám, ít hút ẩm Khi bột cực âm được cho vào nước, nó sẽ phản ứng mạnh, tạo ra nhiều khí và có thể phát ra tiếng nổ nhỏ Sau khi tách cực âm và loại bỏ khối lượng mâm nikel, khối lượng bột cực âm ước tính khoảng 0,2g.
Kết quả từ chụp ICP-OES cho thấy dung dịch hòa tan cực âm trong nước chứa khoảng 55% Si và phần còn lại là Li, điều này được xác nhận qua phổ EDX Do đó, cực âm có thể là hợp kim của Li và Si với tỷ lệ khoảng 1:1, phù hợp với công nghệ pin nhiệt hóa hiện đại đang được áp dụng toàn cầu Thị trường hiện cũng có một số nhà cung cấp hợp kim Li-Si với tỷ lệ 45%-55%, thích hợp cho pin nhiệt hoạt động ở nhiệt độ khoảng 500 độ C.
Phổ XRD cho thấy sự hiện diện đáng kể của KCl trong cực âm, có thể do sự lẫn lộn từ lớp lá cách sang hoặc được thêm vào để tăng cường khả năng phản ứng Kích thước các hạt được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) cũng được đề cập trong phụ lục.
4) là khoảng 1 micro Kích thước này khá nhỏ và đảm bảo cho phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn.
Lớp lá cách được xác định sau khi loại bỏ lớp cực âm và lộ ra bề mặt lỳ, với màu trắng đặc trưng và gắn liền với lớp cực dương Sau khi tháo mâm nikel và cạo lớp cực âm, phần pin còn lại có khối lượng 2,3406g, bao gồm hỏa thuật, cực dương và lá cách.
Phần lá cách có khả năng hút ẩm mạnh mẽ, cho phép sử dụng nước để làm rã phần cực dương và lá cách, tách chúng ra khỏi hỏa thuật Sau khi hòa tan, dung dịch tạo ra có mùi sulfua đặc trưng và màu xanh đậm.
Cặn được axit hóa trong hỗn hợp HNO3+H2SO4 đặc nóng để hòa tan hết các chất, tuy nhiên sau khi phá mẫu vẫn còn vẩn đục màu trắng, có thể là chất mang các muối điện ly trong phần lá cách Phân tích EDX xác định các nguyên tố và XRD xác định cấu trúc pha cho thấy chất mang này là Al2O3 Ảnh SEM cho thấy cấu trúc Al2O3 rất xốp, với nhiều sợi ngắn có kích thước nhỏ hơn 100nm.
Hệ điện hóa này có thể được kết luận là hệ Eutecti KCl-LiCl thấm lên chất mang Al2O3, tương tự như hệ sử dụng trong pin nhiệt cho tên lửa đối hải đã được nghiên cứu Chất mang Al2O3 cần có cấu trúc xốp để thấm một lượng lớn Eutecti, giúp giảm đáng kể nội trở trong quá trình hoạt động của pin và giảm khả năng phè của lớp lá cách gây chập điện Tuy nhiên, việc tìm kiếm loại vật liệu Al2O3 đáp ứng yêu cầu này sẽ gặp nhiều khó khăn.
Công nghệ ép viên trong thế hệ pin nhiệt mới sử dụng lớp cách và cực dương được chế tạo từ spirit sắt (FeS2), với các phân tích cấu trúc cho thấy sự hiện diện của MgO và KCl Cụ thể, MgO có thể được dùng làm chất liên kết, trong khi KCl (hoặc KCl-LiCl) được thêm vào để tăng cường khả năng phản ứng cho cực dương Lớp cách giữa viên ép và cực dương chỉ dày khoảng 0,3 mm, trong khi lớp cực dương dày khoảng 0,6 mm Sau khi tách tấm hỏa thuật, khối lượng viên cực dương-lá cách đạt khoảng 1,13g.
Tấm hỏa thuật có khối lượng 1,2169g, cứng và có khả năng hút mạnh bởi nam châm Sau khi cháy, tấm này trở thành một vật liệu cứng và dẫn điện Việc không sử dụng dây nối giữa cực dương và cực âm của pin cho thấy tấm hỏa thuật không chỉ cung cấp nhiệt lượng cho quá trình hoạt động của pin mà còn dẫn điện, đóng vai trò như mâm góp điện và dây dẫn giữa các pin Với những đặc điểm này, đây là thiết kế pin nhiệt tiên tiến nhất hiện nay.
Qua phân tích cấu trúc EDX và XRD, tấm hỏa thuật cho thấy sự hiện diện của hai nguyên tố chính là Fe và Mo, cho thấy hỗn hợp hỏa thuật được sử dụng là Fe và MoO3 Sản phẩm cháy của hỗn hợp này bao gồm các oxit sắt như FeO, Fe3O4, Fe2MoO4 và Mo, mang lại khả năng dẫn điện cao sau khi cháy Đây là một loại hỗn hợp hỏa thuật mới, chưa có tài liệu nào trên thế giới đề cập đến Trong khi đó, các loại pin tại Mỹ thường sử dụng hỗn hợp KClO4+Fe, và hỗn hợp MoO3+Al cũng được áp dụng cho nhiều mục đích nhưng không tạo ra sản phẩm cháy dẫn điện.
Sự kết hợp giữa Fe và MoO3 có thể mang lại giải pháp hiệu quả cho hỏa thuật Tuy nhiên, cần làm rõ kích thước hạt tối ưu của hai nguyên liệu này để đảm bảo các đặc tính cháy đạt yêu cầu.
2.3.5 Kết luận thành phần hệ điện hóa
Pin đơn hình tròn, đường kính 25mm, khối lượng 3g, dầy 2mm.
Cực âm: Là bột hợp kim Li-Si khối lượng khoảng 0,2g Ép trong mâm vỏ bằng nikel 0,1mm hình tròn, khối lượng 0,475g , đường kính 25mm, gấp mép dầy 0,5mm.
Lá cách được cấu tạo từ Eutecti KCl-LiCl thấm vào bột Al2O3 có độ xốp cao, được ép cùng với lớp cực dương thành viên Độ dày của lá cách khoảng 0,3mm.
Cực dương: Gồm FeS2, chất liên kết là MgO, có bổ xung KCl, Bề dầy cực dương 0,6mm Khối lượng viên cực dương+lá cách khoảng 1,13g
Hỏa thuật: Gồm hỗn hợp Fe+MoO3, dạng tấm ép, dầy 0,6mm, khối lượng1,21g
Kết quả phân tích định lượng thành phần hệ điện hóa
2.4.1 Quy trình phân tích cực âm
Cực âm sau khi tách khỏi mâm nikel có thể xác định lượng Li và Si một cách gián tiếp thông qua việc đo lượng khí H2 thoát ra trong phản ứng với nước và dung dịch axit HCl.
LixSiy + HCl → Li + + Cl - + Si↓ + H2↑
Dung dịch hòa tan cực âm được pha loãng với nước và sau đó trải qua quá trình chuẩn độ axit-bazơ nhằm xác định hàm lượng LiOH Đồng thời, việc chuẩn độ ion Cl- bằng AgNO3 cũng được thực hiện để xác định lượng LiCl có trong dung dịch.
LiOH + HCl → LiCl + H2O LiCl + AgNO3 → AgCl↓ + LiNO3
Dựa trên kết quả phân tích, tổng lượng lithium (Li) có thể được tính bằng tổng số mol của LiOH và LiCl, trong khi tổng lượng silicon (Si) được xác định từ số mol khí chênh lệch giữa phản ứng của cực âm với nước và HCl Đối với mẫu cực âm nặng 0,0336g, khi phản ứng với khoảng 8ml dung dịch HCl 0,1M, thể tích khí H2 thu được là 3,2ml Sau khi sấy khô, cặn không hòa tan B2 (kết tủa silicon vô định hình) có khối lượng là 0,0105g.
Mẫu cực âm 0,0340g phản ứng với khoảng 8ml nước cất cho đến khi khí ngừng thoát ra, thu được 21,3ml khí H2 Dung dịch A1 từ mẫu này được chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,11M với chỉ thị phenolphtalein, tiêu tốn 9,25ml, tạo ra dung dịch B1 Tiếp theo, dung dịch B1 được chuẩn độ với AgNO3 0,05M sử dụng chỉ thị K2Cr2O7, tiêu tốn 1,1ml.
Chúng tôi xác định tổng lượng Li trong cực âm như vậy là 0,00631mol và
Hợp kim Li-Si có tỷ lệ khối lượng Li:Si là 52%:48%, tương ứng với 0,00162 mol Si Tỷ lệ này phù hợp với kết quả phân tích ICP-OES đã nêu trong mục 2.3 và phụ lục 1, cho thấy tính chính xác trong việc sử dụng hợp kim Li-Si làm cực âm.
Phản ứng trong bộ đẩy khí tính tổng lượng H 2 sinh ra từ Li kim loại
+ dd HCl 0,1M Phản ứng trong bộ đẩy khí tính tổng lượng H 2 sinh ra từ hợp kim Li x Si y
Cặn không tan B2 (Si vô định hình)
Ly tâm, rửa và sấy khô đều có khối lượng tương đương Theo nhiều tài liệu, hợp kim này có nhiệt độ nóng chảy khoảng 600°C, phù hợp với hoạt động thông thường của pin nhiệt.
2.4.2 Quy trình phân tích cực dương – lá cách
Khi tách lớp trắng của lá cách khỏi phần cực dương, khối lượng phần cực dương đạt khoảng 0,7g Sau đó, mẫu cực dương được đun với HNO3 đặc trên bếp điện để hòa tan lượng sắt, phục vụ cho việc phân tích hàm lượng Fe.
Phản ứng giữa HNO3 và FeS2 dẫn đến việc tạo ra Fe2(SO4)3, NO và H2O, cũng như Fe(NO3)3, lưu huỳnh, NO và H2O HNO3 dư được trung hòa bằng NH3 đặc, giúp kết tủa hoàn toàn Fe dưới dạng Fe(OH)3 Tổng lượng Fe được xác định thông qua khối lượng Fe2O3 sau khi nung Fe(OH)3 ở nhiệt độ 500 độ C trong 4 giờ.
Fe(OH)3 → Fe2O3 + H2O Bên cạnh việc hình thành muối Fe 3+ trong dung dịch, lưu huỳnh còn bị oxi hóa một phần thành ion sulfat SO4 2- và S nguyên tố.
Bằng cách xác định hàm lượng ion sulfate (SO4 2-) thông qua kết tủa barium sulfate (BaSO4) từ nước lọc sau khi kết tủa sắt(III) hydroxide (Fe(OH)3), cùng với khối lượng kết tủa của lưu huỳnh nguyên tố, chúng ta có thể tính toán tổng hàm lượng lưu huỳnh trong cực dương.
Sử dụng tấm cực dương và lá cách ngâm trong axit HNO3 1:2 giúp hòa tan hoàn toàn Fe và loại bỏ lưu huỳnh, đồng thời ảnh hưởng tối thiểu đến Al2O3 Sau khi sắt đã hòa tan và lưu huỳnh được loại bỏ, lượng cặn lắng thu được cho phép xác định khối lượng Al2O3 có trong mẫu.
Mẫu cực dương có khối lượng 0,1790g được hòa tan trong 8ml HNO3 đặc nóng trên bếp điện, thêm từng 2ml và đun cho đến khi vẩn màu đen tan hết, chỉ còn vẩn màu vàng của S nguyên tố Sau đó, trung hòa bằng 5ml NH3 đặc và lọc qua giấy lọc băng vàng Kết tủa A2 thu được sau khi sấy ở 80°C trong 1 ngày là 0,0129g.
Dung dịch lọc A1 được kết tủa bằng NH3 đặc dư, sau đó lọc qua giấy lọc không tàn Kết quả là thu được dung dịch B1 và kết tủa B2, được rửa lại bằng dung dịch NH4NO3 1%.
Kết tủa B2 đem nung ở 500 o C, 4h thu được 0,1025g chất rắn C2.
Dung dịch B1 đem kết tủa hết bằng Ba(NO3)2 sau khi lọc, rửa, sấy thu được 0,3412g kết tủa C1.
Trên cơ sở đó, tổng lượng Fe trong phần cực dương (quy về 0,7g cực dương) là 0,00501 mol; Tổng lượng S là 0,00731 mol (0,00158 + 0,00573)mol
2 Trung hòa bớt HNO 3 bằng NH 3 đ
Kết tủa A2 (Lưu huỳnh) Dung dịch A1 d 2 Ba(NO 3 ) 2 0,1M, lọc, rửa, sấy khô
Kết tủa C1 (kết tủa BaSO 4 )
Dung dịch B1 có thành phần tương tự như FeS2, nhưng lượng lưu huỳnh (S) bị mất mát đáng kể Điều này có thể do quá trình oxi hóa, trong đó lưu huỳnh không chỉ được sinh ra dưới dạng S và SO4 2-, mà còn có thể bị chuyển hóa thành các hợp chất khác.
Sự bay hơi của SO2 từ khối phản ứng dẫn đến sự mất mát khối lượng, trong đó khối lượng của FeS2 tính theo số mol Fe chiếm khoảng 85% khối lượng cực dương Phần còn lại có thể do sai số phân tích hoặc hàm lượng muối KCl (hoặc hỗn hợp KCl-LiCl) được bổ sung để tăng cường độ linh động ion cho cực dương trong quá trình hoạt động của pin.
Sau khi hòa tan 0,3010g cực dương-lá cách với dung dịch HNO3 1:2 trong 2 ngày, tổng khối lượng cặn Al2O3 thu được là 0,0488g, chiếm khoảng 50% khối lượng lá cách 0,4g Nếu phần còn lại chỉ là Eutecti với tỷ lệ 50:50, bột Al2O3 cần có diện tích bề mặt lớn để hấp thụ muối mà không bị chảy nhão khi pin hoạt động Theo nghiên cứu về chế tạo pin hoạt hóa nhiệt cho tên lửa đối hải, diện tích bề mặt của Al2O3 cần đạt ít nhất 200 m²/g.
2.4.3 Quy trình phân tích hỏa thuật
KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM CÁC CHI TIẾT CỦA MẪU PIN NHIỆT THẾ HỆ MỚI
Kết quả chế tạo và thử nghiệm gốm xốp cách nhiệt
Vỏ gốm cách nhiệt cho pin nhiệt của tên lửa phòng không tầm thấp có cấu tạo tương tự như loại dành cho tên lửa đối hải đã được nghiên cứu trước đó Dựa trên kinh nghiệm chế tạo gốm xốp từ nhóm nguồn điện tại Học viện KTQS, chúng tôi đã tiến hành chế tạo và thử nghiệm so sánh giữa vỏ pin do nhóm chế tạo và vỏ pin mẫu của Nga Để kiểm tra khả năng cách nhiệt của vỏ gốm, chúng tôi đã sử dụng một thiết bị chuyên dụng để thực hiện các thí nghiệm đối chứng.
Trong thiết bị này, vỏ gốm được kết hợp với nắp thép thay vì tạo thành một pin hoàn chỉnh Nắp pin nhiệt chứa dây mayso có điện trở khoảng 2,5Ω, và chúng tôi cung cấp công suất ổn định 10W cho tải này Qua thời gian, chúng tôi đo sự thay đổi nhiệt độ của vỏ thép bên ngoài pin nhiệt bằng cặp nhiệt điện kế loại K, kết nối với máy đo nhiệt độ có độ chính xác ±0,1 oC Tốc độ thay đổi nhiệt độ theo thời gian sẽ cho biết khả năng hoạt động của thiết bị.
Hình Công cụ so sánh khả năng cách nhiệt của Vỏ gốm pin nhiệt
Hình 3.1 So sánh khả năng cách nhiệt của vỏ gốm xốp được chế tạo (M1) với mẫu gốm nước ngoài (M2) và vỏ thép chỉ bọc amiang (M3)
Mẫu vỏ được chế tạo có sự tương ứng tốt với mẫu nước ngoài, giúp giảm tốc độ tăng nhiệt độ của vỏ thép hiệu quả hơn so với việc chỉ sử dụng bọc amiang Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao trên 100 o C, khả năng cách nhiệt của vỏ gốm chế tạo vẫn kém hơn một chút so với vỏ gốm nước ngoài.
Kết quả thử nghiệm và chế tạo Hỏa thuật
Dựa trên phân tích hỗn hợp hỏa thuật ở mục 2.4.3, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với hỗn hợp hỏa thuật Fe:MoO3 theo tỷ lệ 67:33 Tuy nhiên, kết quả trái ngược với dự đoán khi hỗn hợp này hoàn toàn không bắt cháy Ngược lại, hỗn hợp hỏa thuật của Nga cho thấy khả năng cháy rất tốt Thêm vào đó, thử nghiệm với thiết bị đo nhiệt lượng cháy tại phòng thí nghiệm nguồn điện cho thấy hỗn hợp hỏa thuật của Nga có nhiệt lượng cháy và sinh khí rất ổn định.
Nhiệt dung Năng lượng TB Q
Chúng tôi cho rằng việc sử dụng bột sắt khử có kích thước lớn, dù đã được nghiền kỹ, vẫn chưa đủ mịn để bắt cháy với chất oxi hóa bền vững như MoO3 Trong hỗn hợp hỏa thuật của Nga, bột Fe có thể có kích thước siêu mịn, cho phép bắt cháy trong không khí Ngoài ra, có thể một số chất phụ gia nhạy cháy như PbO2, KClO3, KClO4 đã được thêm vào để tăng tính chất cháy và độ nhạy cháy, nhưng do hàm lượng nhỏ, chúng tôi chưa phát hiện được trong các phân tích của mình.
Chúng tôi đang tìm cách thay thế một số thành phần của hỏa thuật, vẫn dựa trên thành phần hỗn hợp cháy từ nước ngoài Việc thêm phụ gia như chất khử hoặc chất oxi hóa sẽ giúp tăng độ nhậy cháy, đồng thời đảm bảo không ảnh hưởng đến tính dẫn điện của sản phẩm sau khi cháy Mục tiêu là đạt được các yếu tố nhiệt lượng cháy và sinh khí tương đương với mẫu nước ngoài.
Bột Zr được chọn làm phụ gia do khả năng bắt cháy tốt và là nguyên liệu quen thuộc trong thế hệ hỏa thuật cũ (BaCrO4/Zr) Mặc dù sản phẩm cháy ZrO2 có tính dẫn điện kém, Zr lại có khả năng tạo ra một số hợp kim dẫn điện cao với Fe và Mo, do đó rất phù hợp cho hệ hỏa thuật đang được nghiên cứu.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỷ lệ Zr/MoO3 ảnh hưởng đáng kể đến nhiệt lượng cháy của hỗn hợp hỏa thuật, với Zr đóng vai trò là chất khử mạnh Tỷ lệ tối ưu 60:40 Zr:MoO3 cho nhiệt lượng cháy cao nhất, đạt hơn 3,1 kJ/g Khi giảm lượng oxi hóa hoặc chất khử, nhiệt lượng cháy của hỗn hợp đều giảm Sản phẩm cháy từ các tỷ lệ Zr/MoO3 đều có độ dẫn điện tốt, với điện trở
