TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về vật liệu có khung kim loại - hữu cơ
Gần đây, nghiên cứu về zeolite, một loại vật liệu vi mao quản, đã mở ra nhiều khả năng ứng dụng phong phú trong các lĩnh vực khác nhau Xu hướng phát triển các vật liệu vi mao quản mới trong lĩnh vực xúc tác và khoa học vật liệu đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học toàn cầu trong hơn một thập kỷ qua.
Hướng phát triển mới trong nghiên cứu vật liệu hiện nay là sự kết hợp giữa vật liệu vô cơ và hữu cơ, cụ thể là sự tương tác giữa các ion kim loại và các phối tử hữu cơ đa chức Điều này tạo ra các vật liệu có hệ thống mao quản với các cửa sổ đều đặn và diện tích bề mặt cao, có thể đạt tới 9000 m²/g Hai dòng vật liệu chính đang được phát triển là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks) và MOFs (Metal Organic Frameworks).
Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại - hữu cơ MOFs (Metal Organic
Khung hữu cơ-vô cơ (MOFs) đang thu hút sự chú ý đặc biệt nhờ vào tiềm năng ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, lưu trữ khí và phân tách khí Chúng đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu phát triển nhiên liệu sạch, chế tạo màng lọc và xúc tác cho tổng hợp các vi chất, đặc biệt là trong ngành dược phẩm Các khung lai MOFs này đại diện cho cấu trúc mao quản rộng, trong đó các thành phần hữu cơ kết nối các cụm vô cơ, tạo thành các nhóm và lớp, mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng.
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) là một loại vật liệu có cấu trúc mạng không gian đa chiều, được hình thành từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại kết nối với nhau bằng các axit hữu cơ đa chức Chúng tạo ra những khoảng trống lớn bên trong và có cửa sổ nano đồng đều, với diện tích bề mặt lên tới 9000m²/g So với các vật liệu xốp khác như zeolite, MOFs có độ dày thành mao quản nhỏ hơn, mang lại khả năng hấp phụ đặc biệt Với cấu trúc ổn định, tính chất tinh thể, độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, MOFs đang thu hút sự quan tâm của nhiều viện hàn lâm và nghiên cứu trên toàn cầu.
Hình 1.1 minh họa sơ đồ tổng quát về các loại vật liệu rắn xốp, bao gồm polime rắn xốp với cấu trúc hữu cơ, zeolite rắn xốp thuộc nhóm vô cơ, và vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai giữa hữu cơ và vô cơ.
1.1.1 Định nghĩa về khung mạng kim loại - hữu cơ
Polyme phối trí (Coordination Polymers - CPs) là vật liệu rắn được cấu tạo từ mạng lưới mở rộng của các ion kim loại kết hợp với phân tử hữu cơ Định nghĩa này đề cập đến các vật liệu có sự hiện diện đồng thời của kim loại và phân tử hữu cơ trong cấu trúc phân tử Hiện tại, chúng ta đang tập trung nghiên cứu một nhóm CPs đặc biệt, được gọi là khung kim loại - hữu cơ (Metal-Organic Frameworks - MOFs).
Metal-Organic Frameworks (MOFs) là một phân nhóm của các hợp chất hữu cơ kim loại (CPs), nổi bật với ba đặc điểm chính: cấu trúc tinh thể, tính chất lỗ và tương tác mạnh giữa kim loại và phối tử Sự kết hợp độc đáo này tạo nên một nhóm vật liệu đặc biệt với nhiều ứng dụng tiềm năng.
Vật liệu lai kim loại – hữu cơ (MOFs) là mạng không gian đa chiều được cấu tạo từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại, kết nối với các phối tử là axit hữu cơ đa chức Cấu trúc này tạo ra khung mạng với những khoảng trống lớn bên trong, có cửa sổ kích thước nano đều đặn, cho phép thông thoáng ra bên ngoài.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu về các khung hữu cơ kim loại (MOFs) đã diễn ra mạnh mẽ trên toàn cầu, với số lượng cấu trúc mới được phát hiện hàng năm tăng theo cấp số nhân Sự gia tăng này đã tạo ra thách thức trong việc chuẩn hóa tên gọi cho loại vật liệu này, dẫn đến nhiều cách gọi khác nhau theo nhiều hướng khác nhau.
- Vật liệu khung kim loại - hữu cơ được tạo ra bởi Yaghi gọi chung là MOFs (Metal – Organic Frameworks), ví dụ: MOF-1, MOF-2, MOF-5,…
Vật liệu khung kim loại - hữu cơ, hay còn gọi là ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks), được cấu tạo với cấu trúc tương tự zeolite, sử dụng phối tử hữu cơ imidazolate Một số ví dụ tiêu biểu của ZIFs bao gồm ZIF-1, ZIF-2 và ZIF-4.
Cách đặt tên cho các vật liệu theo phòng thí nghiệm tổng hợp thành công như MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier) bao gồm các ví dụ như MIL-53, MIL-68, MIL-88, MIL-100, MIL-101, MIL-125, và HKUST-n36 từ Đại học Khoa học và Công nghệ Hong Kong.
Các công thức kinh nghiệm của vật liệu thể hiện cấu trúc của kim loại và các phối tử, đồng thời mô tả mối quan hệ định lượng trong các đơn vị lặp lại Ví dụ, công thức [Zn4O(BDC)3] sử dụng BDC (1,4 benzenedicarboxylate) để chỉ rõ thành phần, trong khi Cu3(BTC)2 cũng minh họa cho cấu trúc tương tự.
Tên gọi được đề xuất dựa trên cấu trúc mạng lưới tinh thể của các vật liệu, với các lưới 3D được biểu thị bằng hai hoặc ba ký tự (như sod, rho, gis) hoặc ba ký tự kèm theo phần mở rộng (như c-pcu, bcu-k) Phương pháp này giúp mô tả và phân loại các cấu trúc, bao gồm cả các cấu trúc tiềm năng mới của MOFs Tuy nhiên, việc phân loại bị hạn chế do thiếu thông tin về bản chất hóa học của vật liệu.
1.1.3 Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs
Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với nhiều cấu trúc khác nhau nhờ vào sự kết hợp đa dạng giữa các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (ligand) Sự phong phú trong cách kết hợp này dẫn đến một loạt các vật liệu MOFs với cấu trúc độc đáo, mở ra nhiều khả năng ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau.
Các ligand được sử dụng trong tổng hợp MOFs chủ yếu là các hợp chất hữu cơ đa chức như carboxylate, phosphonic, sulfonic và các dẫn xuất của nitơ như pyridine Chúng hoạt động như cầu nối kết nối các SBU, tạo ra vật liệu MOFs với nhiều lỗ xốp bên trong Cấu trúc của ligand, bao gồm loại nhóm chức, chiều dài liên kết và góc liên kết, đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được hình thành.
Hình 1.2: Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và ligan khác nhau
Hình 1.3: Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và các phối tử hữu cơ
(organic ligands) trong không gian MOFs Ion kim loại chuyển tiếp
Vật liệu khung kim loại – hữu cơ có cấu trúc đa cấp mao quản
MIL-101 là một vật liệu mới được phát triển bởi nhà khoa học G Férey người Pháp, với tên gọi viết tắt là Matériaux de l'Institut Lavoisier Vào tháng 9 năm 2005, các nhà nghiên cứu tại Trường Đại học Versailles đã phối hợp với cơ sở bức xạ Synchrotron châu Âu (ESRF) để thiết kế và đặc trưng hóa vật liệu microporous Sự kết hợp giữa hóa học tinh vi và thiết kế tính toán đã dẫn đến việc tổng hợp MIL-101, nổi bật với kích thước mao quản lớn khoảng 3.4nm và diện tích bề mặt cao lên đến 5.900 m²/g.
MIL-101 là một vật liệu tinh thể thuộc nhóm MOFs, được tổng hợp từ muối Cr(III) (Cr(NO3)3.9H2O) và axit terephtalic qua phương pháp thuỷ nhiệt Quá trình này diễn ra trong khoảng 9 giờ ở nhiệt độ 220 °C, dẫn đến sự hình thành các tinh thể rắn màu xanh lá cây.
Cấu trúc của MIL-101 được hình thành từ các siêu tứ diện (ST), trong đó mỗi ST bao gồm các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và anion 1,4-BDC Bốn đỉnh của ST được cố định bởi các trime, trong khi cầu nối hữu cơ được đặt tại sáu cạnh của ST, tạo ra một mạng lưới không gian ba chiều ST có cấu trúc rỗng xốp với khẩu độ 8,6 Å, bao gồm hai loại lồng kích thước trung bình theo tỷ lệ 2:1, được giới hạn bởi 20 và 28 ST, với đường kính lồng lần lượt là 29 Å.
Cấu trúc tinh thể MIL-101, được phát triển bởi nhóm nghiên cứu, là một trong những kiến trúc tốt nhất trong thiết kế khung kim loại - hữu cơ (MOFs) Nó bao gồm hai loại lồng: lồng nhỏ với cửa sổ ngũ giác có đường kính mao quản 12,0 Å và lồng lớn với cả cửa sổ ngũ giác và lục giác lớn hơn, có đường kính lần lượt là 14,5 và 16,0 Å.
MIL-101 là một trong những vật liệu MOFs tiêu biểu hiện nay, nhờ kích thước mao quản lớn khoảng 3,4nm và diện tích bề mặt cao Vật liệu này có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, bao gồm phân hóa học, chất xúc tác không đồng nhất và lưu trữ khí.
1.2.2.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mesoporous materials) là chúng có kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng.Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử,nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”.
Hình 1.9: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao
1.2.2.2 Nguyên lý tổng hợp vật liệu MQTB sử dụng chất hoạt động bề mặt (HDBM) làm tác nhân định hướng cấu trúc
Phản ứng tạo sol – gel là yếu tố quan trọng trong tổng hợp zeolite, với cơ chế tổng hợp vật liệu MCM-41 sử dụng chất hoạt động bề mặt định hướng cấu trúc là một ví dụ điển hình.
Trong hệ hai cấu tử nước và chất hoạt động bề mặt, các phân tử chất hoạt động bề mặt có hoạt tính cao và cấu trúc thay đổi khi nồng độ tăng Ở nồng độ thấp, chúng tồn tại dưới dạng đơn phân tử, nhưng khi nồng độ tăng, chúng tập hợp thành các mixen, làm giảm entropi và tăng mức độ trật tự của hệ Nồng độ bắt đầu hình thành mixen được gọi là nồng độ mixen tới hạn (CMC) Sự hình thành các pha phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt, bản chất của nó và các thông số môi trường như nhiệt độ và pH CMC giảm khi chiều dài mạch alkyl và hóa trị của đối ion tăng, trong khi tăng khi bán kính đối ion, pH và nhiệt độ tăng Ví dụ, ở 25 °C, CMC của CTAB là 0,83 mM; từ CMC đến 11% hình thành mixen cầu, từ 11 – 20,5% hình thành mixen hình que, và pha tinh thể lỏng lục xuất hiện ở nồng độ 26 – 65% Ở 90 °C, pha lục lăng được hình thành khi nồng độ đạt 65% Các phần tử chất hoạt động bề mặt này được sử dụng làm tác nhân định hướng cấu trúc trong tổng hợp vật liệu MQTB.
Các nhà nghiên cứu của Mobil đã tiên phong trong nghiên cứu vật liệu M41S bằng cách sử dụng alkyltrimetyl ammonium halogenua làm chất hoạt động bề mặt và natri hydroxit (NaOH) hoặc Tetraetylammonium hydroxide (TEAOH) để tạo môi trường bazơ cho phản ứng Họ phát hiện rằng nồng độ tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc lỗ của vật liệu Đặc biệt, đường kính lỗ của MCM-41 tăng khi chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt tăng lên Thêm vào đó, việc bổ sung mesitylen vào hệ phản ứng làm tăng thể tích mixen, dẫn đến đường kính lỗ xốp của vật liệu có thể đạt tới 120 Å, vượt xa kích thước thông thường từ 15 – 100 Å của MCM-41.
Hình 1.10: Các trạng thái tập hợp của phân tử chất HĐBM
Trong các nghiên cứu tiếp theo, nhiều biến thể của phương pháp tổng hợp đã được đề xuất, bao gồm việc thêm axit từ từ vào hệ phản ứng, tối ưu hóa pH, và bổ sung anion F- như chất xúc tác Ngoài ra, việc thêm chất đồng hoạt động bề mặt và áp dụng phương pháp thủy nhiệt cũng giúp sắp xếp lại cấu trúc vật liệu Anderson và cộng sự đã điều tra ảnh hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, và phát hiện rằng khi hàm lượng đồng dung môi tăng, các vật liệu thu được không còn tính trật tự.
Tuỳ thuộc vào điện tích của nhóm ưa nước, HĐBM có thể được chia thành ba loại:
- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat
CnH2n+1OSO3 -, sunfonat C16H33SO3 -, phốtphát C14H29OPO3H2, các axit cacboxylic.
- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của alkytrimetylamonihalogennua với mạch ankyl từ C8-C18.
- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amin trung hoà, các copolymer, poly etylen oxit…
Vai trò của chất định hướng cấu trúc:
- Tổ chức mạng lưới thông qua việc lấp đầy các lỗ xốp, cân bằng điện tích.
- Tạo nên hình thái cấu trúc cho các kênh mao quản thông qua hình dạng, kích thước, tính chất của chúng.
Giảm thế hóa học của mạng lưới hình thành thông qua việc tạo ra các tương tác với các chất vô cơ như liên kết hydro và tương tác tĩnh điện Các chất này có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch và bền dưới các điều kiện tổng hợp, giúp làm bền mạng lưới mao quản được hình thành và tách rời khỏi vật liệu mà không làm hỏng cấu trúc khung.
1.2.2.3 Vật liệu Meso MIL-101 cấu trúc đa cấp mao quản
Tinh thể xốp cấu trúc khung hữu cơ - kim loại (MOFs) nổi bật với kích thước mao quản lớn và diện tích bề mặt cao, thu hút sự quan tâm trong các ứng dụng như lưu trữ khí hydro, xúc tác, phân tách khí, cảm biến sinh học và chế tạo chất mang dược phẩm Tuy nhiên, các lỗ mao quản nhỏ của MOFs hạn chế khả năng di chuyển của các phân tử lớn, ảnh hưởng đến ứng dụng thực tế Để khắc phục, chiến lược gia tăng chiều dài phối tử hữu cơ và giảm kích thước tinh thể xuống nano đã được triển khai, nhưng gặp khó khăn trong việc kiểm soát kích thước Do đó, việc tổng hợp MOFs cấu trúc đa cấp mao quản với phân bố lỗ trung bình và lớn (mesopore – macropore) bằng tác nhân định hướng cấu trúc đang được chú trọng, giúp nâng cao hiệu suất phản ứng và cung cấp nhiều ứng dụng tiềm năng Các vật liệu MQTB (mesoporous materials) có kích thước mao quản rộng và diện tích bề mặt lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng hóa học, mặc dù chúng không phải là vật liệu tinh thể mà mang tính chất "giả tinh thể" với cấu trúc phân bố không đều.
Hình 1.11: Cơ chế hình thành cấu trúc tinh thể nano phân cấp mao quản micro-meso của vật liệu MOF được để xuất
Hình 1.12: Cấu trúc rỗng xốp của các vật liệu MOF-5 phân cấp micro-meso
Gần đây, Wang Zhang và nhóm nghiên cứu đã báo cáo thành công trong việc thiết kế và tổng hợp vật liệu MOFs phân cấp micro - mesopore, cụ thể là HKUST-1, với độ xốp được điều chỉnh nhờ sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề mặt để định hướng cấu trúc bên cạnh hệ thống micropore (đường kính khoảng 8,2 Å) Họ đã tổng hợp cấu trúc Meso HKUST-1 với hệ thống mao quản trung bình có đường kính từ 3,8 - 31,0 nm, chứng minh tiềm năng của vật liệu trong việc hấp thu hydro Kaliaguine và đồng nghiệp cũng đã tổng hợp cấu trúc MIL-53(Al) bằng cách sử dụng polime P123 và F127 làm tác nhân định hướng Đặc biệt, Yaghi đã thành công trong việc tổng hợp MOF-5 với cấu trúc phân cấp micro/meso/macropore, sử dụng (4-(Dodecyloxy)benzoic acid: DBA) để tạo ra spng-MOF-5 và pmg-MOF-5 với tỷ lệ DBA/H2BDC lần lượt là 50/50 và 30/70 Tuy nhiên, việc xây dựng MOFs với cấu trúc phân cấp meso hợp lý vẫn chưa được khám phá nhiều.
Cấu trúc đa cấp mao quản khung kim loại - hữu cơ Meso MIL-101 đã được tổng hợp thành công qua phương pháp tổng hợp dung nhiệt, sử dụng siêu phân tử chất hoạt động bề mặt Cetyltrimethylammmonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng Vật liệu MOFs Meso MIL-101 đã được đặc trưng bằng các phương pháp như nhiễu xạ X-Ray, hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM, cùng với phân tích đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp Nitơ ở 77 o K Kết quả cho thấy Meso MIL-101 có nhiều tinh thể nano MOFs và tồn tại cả hệ thống mesopore và macropore Đặc biệt, cấu trúc meso phân cấp của MIL-101 cho thấy khả năng hấp phụ cao trong việc loại bỏ thuốc nhuộm, vượt trội hơn so với vật liệu MIL-101 tinh thể trước đây nhờ vào cấu trúc phân cấp meso - macropore.
Chúng tôi chọn MIL-101 làm ứng cử viên do các tinh thể của nó có kích thước mao quản từ 29-34 Å, cấu trúc ba chiều dạng khối bát diện và diện tích bề mặt Langmuir lớn MIL-101 không chỉ có tính chất hóa học tuyệt vời mà còn có khả năng ổn định nhiệt cao Hình thái MOFs mới với cấu trúc meso phân cấp đã được tổng hợp thành công, cho thấy sự khác biệt rõ rệt so với các tinh thể micro bát diện, phụ thuộc vào tỷ lệ của phân tử CTAB định hướng cấu trúc ion Cr 3+ Đặc biệt, cấu trúc meso phân cấp của MIL-101 đã chứng minh khả năng hấp phụ vượt trội trong việc loại bỏ thuốc nhuộm so với số lượng lớn tinh thể MIL-101.
Vật liệu quang xúc tác
1.3.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang được giới thiệu trong hóa học, đề cập đến các phản ứng xảy ra khi có sự tác động đồng thời của chất xúc tác ánh sáng Điều này có nghĩa là ánh sáng đóng vai trò quan trọng trong việc kích hoạt chất xúc tác, từ đó thúc đẩy quá trình phản ứng diễn ra.
Khi ánh sáng kích thích, chất bán dẫn tạo ra cặp điện tử và lỗ trống, đồng thời diễn ra sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ thông qua chất bán dẫn.
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện, có khả năng dẫn điện trong một số điều kiện nhất định Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường đang ngày càng thu hút sự chú ý, nhờ vào ưu điểm không bị biến đổi trong quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng Phương pháp này mang lại hiệu quả cao và có nhiều lợi ích so với các phương pháp truyền thống.
- Phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn, không sinh ra bùn hoặc bã thải.
- Có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường.
- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên.
- Chất xúc tác rẻ tiền và không độc.
1.3.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể thực hiện trong pha khí hoặc pha lỏng Tương tự như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình này được chia thành 6 giai đoạn chính.
Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác.
Giai đoạn 2: Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
Giai đoạn 3: Hấp phụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích electron.
Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
Phản ứng quang hóa sơ cấp diễn ra khi các phân tử chất bán dẫn bị kích thích và tham gia trực tiếp vào các phản ứng với các chất bị hấp phụ.
Phản ứng quang hóa thứ cấp, hay còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hoặc phản ứng nhiệt, là giai đoạn mà các sản phẩm từ giai đoạn sơ cấp tham gia vào các phản ứng tiếp theo.
Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm.
Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Trong giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở phương pháp hoạt hóa xúc tác Trong khi phản ứng xúc tác truyền thống sử dụng nhiệt để kích hoạt xúc tác, phản ứng xúc tác quang hóa lại dựa vào sự hấp thụ ánh sáng để thực hiện quá trình này Điều kiện cần thiết để một chất có khả năng xúc tác quang là khả năng hấp thụ ánh sáng hiệu quả.
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất vô cơ và hữu cơ bằng chất bán dẫn bắt đầu bằng việc hình thành cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn.
Khi ánh sáng có năng lượng photon (hv) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (Egb), sẽ xảy ra quá trình tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các electron này được chuyển lên vùng dẫn, trong khi lỗ trống vẫn ở lại vùng hóa trị.
Hình 1.13: Cấu trúc năng lượng điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).
- Các phân tử có khả năng cho e (Donor).
Quá trình chuyển điện tử đạt hiệu quả cao hơn khi các phân tử hữu cơ và vô cơ được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, electron trong vùng dẫn sẽ di chuyển tới các phân tử nhận electron (A), dẫn đến quá trình khử, trong khi các lỗ trống sẽ hướng tới các phân tử cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa.
Các ion A - (ads) và D + (ads) sau khi hình thành sẽ trải qua một loạt phản ứng trung gian, dẫn đến việc tạo ra các sản phẩm cuối cùng.
Quá trình hấp phụ photon của chất xúc tác đóng vai trò quan trọng, là giai đoạn khởi đầu cho chuỗi phản ứng trong xúc tác quang hóa Tuy nhiên, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm do sự tái kết hợp giữa các electron và lỗ trống, được biểu diễn bằng phương trình: e - + h + → (SC) + E.
Hình 1.14: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện tử (hύ ≤ hυ) hoặc nhiệt.
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác được xác định qua hiệu suất lượng tử, tức là tỉ lệ giữa số phân tử phản ứng và số photon hấp phụ Việc đo ánh sáng bị hấp phụ trong hệ dị thể gặp khó khăn do sự tán xạ ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử, cần tuân theo hai định luật quang hóa: Định luật Grotthuss và Draper, cho thấy chỉ ánh sáng bị hấp thụ mới gây ra phản ứng quang hóa, và Định luật Einstein, khẳng định rằng một photon hấp thụ chỉ có thể kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp.
Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (φ) được xác định bởi hệ thức đơn giản: φ = ∆ N ∆ N o
Trong đó: ∆ N là số phân tử phản ứng.
∆ No là số photon bị hấp phụ.
Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích, nó sẽ phân ly thành một electron và một lỗ trống Số electron này có thể chuyển đến chất phản ứng, được gọi là Nc, trong khi số electron còn lại sẽ kết hợp với lỗ trống để tạo thành một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein, mối quan hệ giữa các yếu tố này được xác định rõ ràng.
Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận 1 electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển.
Vậy hiệu suất lượng tử có giá trị: φ = N N c c + N k
Để tối ưu hóa hiệu suất lượng tử (φ) trong quá trình chuyển điện tử, ta cần tăng tốc độ vận chuyển electron (kc) và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống (kk) Công thức φ = kk * c + kk cho thấy sự liên hệ giữa các yếu tố này, trong đó giả định rằng sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch diễn ra rất nhanh và không có phản ứng ngược tách electron Việc sử dụng "bẫy điện tích" giúp gia tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt bán dẫn, từ đó nâng cao hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.
THỰC NGHIỆM
Phương pháp thực nghiệm
2.1.1 Dụng cụ và hóa chất sử dụng
+ Máy khuấy từ - gia nhiệt + Bình nón, cốc mỏ
+ Pipet + Bình Teflon và Autoclave
- Hóa chất sử dụng trình bày ở Bảng 2.1
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp MOFs
STT Tên hóa chấtsử dụng Ký hiệu Công thức phân tử (%) Xuất xứ
1 Chorodium (III) nitrate Cr(NO3)3 9H2O 99 China
5 N,N-dimetyl formamide DMF (CH3)2NC(O)H 99.9 Merck
10 Ethanol CH3CH2OH 99.9 China
12 Methylene Blue MB C16H18N3SCl.3H2O 99 China
13 Methylene Orange MO C14H14N3NaO3S 99 China
2.1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ
2.1.2.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu cơ Mil–101
Hỗn hợp B sau phản ứng tổng hợp là sự kết hợp giữa tinh thể màu xanh lá cây và tinh thể axit terephtalic tái kết tinh dạng hình kim Để tách tinh thể hình kim của axit terephtalic ra khỏi sản phẩm bột mịn xanh Mil-101, cần thực hiện quy trình lọc hai giai đoạn Mil-101 thu được có màu xanh nhạt với các hạt tinh thể bông mịn.
2.1.2.2 Tổng hợp vật liệu Meso Mil-101 cấu trúc đa cấp mao quản
Hòa tan HF vào Nước khuấy trong
Cho H2BDC + Cr(NO3)3.9H2O vào dung dịch A1 khuấy trong 30 phút -> dung dịch A
Cho dung dịch A vào Teflon rồi tiến hành thủy nhiệt trong 9 giờ ở 220 o C Tiến hành làm nguội ở nhiệt độ phòng -> dung dịch B
Lọc rửa dung dịch B bằng nước cất -> chất rắn C
Chất rắn C được rửa bằng Etanol trong Teflon gia nhiệt đến 100 o C trong 22 giờ Sau đó lọc rửa sản phẩm bằng cồn nóng -> chất rắn D
Sấy chân không chất rắn D ở
Hòa tan HF vào Nước khuấy trong
Cho H BDC + Cr(NO ) 9HO + CTAB vào dung dịch
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đa cấp mao quản
Trong quá trình sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB để định hướng cấu trúc, quy trình lọc rửa sản phẩm cần được thực hiện cẩn thận để loại bỏ hoàn toàn chất này Meso Mil-101 thu được có màu xanh nhạt và các hạt tinh thể bông mịn So với mẫu Mil-101, Meso Mil-101 có màu nhạt hơn và kích thước tinh thể nhỏ hơn so với mẫu tổng hợp có cùng tỷ lệ.
2.1.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác gắn trên vật liệu khung kim loại – hữu cơ
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp vật liệu chức năng quang hóa
CdS/Mil-101; CdS/Meso-Mil-101
Cả hai vật liệu trên đều dạng tinh thể bông mịn, có màu xanh lục, màu của
CdS/Meso MIL-101 đậm hơn màu CdS/MIL-101 Màu của cả hai vật liệu đều không đổi so với màu của vật liệu ban đầu.
Cho hỗn hợp Mil-101 + DMSO khuấy trong 30 phút -> dung dịch A1
C10H14CdO4 khuấy 1 giờ -> dung dịch A
Cho dung dịch A vào Teflon thủy nhiệt trong 12 giờ ở 180 o C
Tiến hành lọc rửa dung dịch B bằng Aceton và Etanol -> hỗn hợp rắn C
Tiến hành sấy chân không hỗn hợp rắn C ở 80 o C trong 2 giờ ->
Cho hỗn hợp Meso Mil-101 + DMSO khuấy trong 30 phút -> dung dịch A1
C10H14CdO4 khuấy 1 giờ -> dung dịch A
Cho dung dịch A vào Teflon thủy nhiệt trong 12 giờ ở 180 o C
Tiến hành lọc rửa dung dịch B bằng Aceton và Etanol -> hỗn hợp rắn C
Tiến hành sấy chân không hỗn hợp rắn C ở 80 o C trong 2 giờ ->
Các phương pháp đặc trưng vật liệu
2.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) dựa trên sự tương tác giữa các tia điện từ trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm -1) và các phân tử nghiên cứu Quá trình này có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, phản ánh cấu trúc của các phân tử Do đó, phổ IR là công cụ quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của các chất.
Phổ IR của các mẫu vật liệu tổng hợp được xác định bằng kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr Phân tích được thực hiện trên máy Impact-410 (Đức) tại Viện Hoá Học – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam, trong khoảng sóng 400 – 4000 cm -1 ở nhiệt độ phòng.
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật nhất định Khi chùm tia Rơnghen (tia X) chiếu vào bề mặt tinh thể, nó sẽ thâm nhập vào bên trong mạng tinh thể, khiến mạng này hoạt động như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử và ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Hình 2.4: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Xét hai mặt phẳng song song I và II cách nhau một khoảng d, khi chiếu chùm tia Ronghen tạo với mặt phẳng trên một góc θ Để các tia phản xạ có thể giao thoa, hiệu quang trình giữa hai tia 11’ và 22’ cần thỏa mãn điều kiện AB + AC = n.λ, với n là số nguyên và λ là bước sóng.
Các nguyên tử và ion được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính toán theo công thức cụ thể.
Trong đó: - d: là khoảng cách giữa hai mặt song song
- : là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
- : là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng ()
Phương trình Vulf-Bragg, được biểu diễn bằng hệ thức 2.d.sinθ = n.λ, là công cụ cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Bằng cách phân tích các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), chúng ta có thể suy ra khoảng cách d theo công thức này Việc so sánh giá trị d thu được với giá trị d chuẩn cho phép xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu đang nghiên cứu Do đó, phương pháp này được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các chất.
Hình 2.5: Chụp ảnh máy nhiễu xạ tia X
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu đã được thực hiện tại Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, sử dụng máy D8 Advance của Bruker, Đức.
2.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET)
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn xảy ra khi nồng độ chất khí hoặc chất tan tăng lên tại bề mặt phân cách giữa các pha như khí-rắn hoặc lỏng-rắn Nếu lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Waals, hiện tượng này được gọi là hấp phụ vật lý Trong trường hợp này, năng lượng tương tác Eo giữa chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một chút so với năng lượng hóa lỏng Eo của chất khí.
Lượng khí bị hấp phụ (V) là thể tích thể hiện số phân tử khí bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ, và bản chất của khí cũng như vật liệu rắn V có mối quan hệ đồng biến với áp suất cân bằng; khi áp suất đạt đến mức hơi bão hòa của khí tại nhiệt độ nhất định, mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Sau khi đạt áp suất hơi bão hòa (Po), các giá trị thể tích khí hấp phụ được đo ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần, tạo thành đường "Đẳng nhiệt hấp phụ" Đối với vật liệu MQTB, đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, hiện tượng này được gọi là hiện tượng trễ.
Hình 2.6: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp theo phân loại IUPA
- Đường đẳng nhiệt kiểu I ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không có mao quản.
- Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d > 50nm.
- Các vật liệu mao quản có kích thước MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V.
Thực nghiệm: Trong đồ án này các phổ BET được đo tại trường Đại Học Sư
2.2.4 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được phát triển lần đầu vào năm 1942 và thiết bị thương mại ra mắt vào năm 1965, muộn hơn so với hiển vi điện tử truyền qua (TEM) do khó khăn trong điều khiển điện tử SEM trở nên phổ biến hơn TEM nhờ khả năng tạo ra hình ảnh ba chiều sắc nét mà không cần chuẩn bị mẫu phức tạp Mặc dù TEM cung cấp độ phóng đại lớn hơn, SEM cho phép độ phóng đại linh hoạt từ 10 đến 100000 lần, giúp phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu một cách hiệu quả.
Thực nghiệm và thiết bị đo
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho ghi ảnh hiển vi điện tử quét bao gồm các bước quan trọng: phân tán mẫu bằng ethanol, sấy khô, và phủ một lớp mẫu lên giá phản ứng Sau đó, mẫu được phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt để tăng cường độ tương phản Các mẫu này được chụp tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cũng như tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
Hình 2.7: Máy hiển vi điện tử quét JSM-5300
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu vật liệu đã được ghi lại bằng máy JSM-5300 LV của Jeol (Nhật Bản) tại Viện Khoa Học Vật Liệu thuộc Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, cùng với máy NIHE S-4800 tại Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Trung Ương.
2.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)
Năng lượng của bức xạ điện từ được xác định bởi phương trình sau:
E = hν (2.4) Ở đây E là năng lượng (J), h là hằng số Planck (6,62x10 -34 J.s), và ν là tần số (s -
Bức xạ điện từ là sự kết hợp của trường điện và từ, được truyền qua không gian dưới dạng sóng Mối quan hệ giữa tần số (ν), bước sóng (λ) và tốc độ ánh sáng (c) là rất quan trọng trong việc hiểu rõ về hiện tượng này.
= 3x10 8 m.s -1 ) liên hệ bằng biểu thức: h = c/ λ (2.5)
Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị độ dài nanomet (nm).
Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình như phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang, phát quang và phản ứng quang hoá diễn ra Trong nghiên cứu phổ UV-Vis, quá trình hấp thụ ánh sáng là trọng tâm Ánh sáng, một dạng năng lượng, khi được hấp thụ sẽ làm tăng năng lượng của phân tử hoặc nguyên tử Năng lượng toàn bộ của phân tử được thể hiện qua tổng năng lượng điện tử, dao động và quay.
Etoàn bộ, bao gồm Eđiện tử, Edao động và Equay, thể hiện rằng trong một số phân tử hoặc nguyên tử, các photon của ánh sáng UV-Vis có năng lượng đủ lớn để kích thích sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng điện tử khác nhau Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng cần thiết để thực hiện sự nhảy vọt của một điện tử từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao hơn Những bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng, tương ứng với các mức năng lượng của các dạng hấp thụ.
Đánh giá tính chất hấp phụ trên các vật liệu
- CTPT: C16H18N3SCl ; Phân tử khối : 319,85 (g/mol)
- Dạng hydrate : C16H18N3SCl.3H2O ; Phân tử khối 373,9 (g/mol)
- Danh pháp (IUPAC): 3,7-bis(Dimethylamino) - phenothiazin-5-ium clorua.
- Danh pháp (INN): methylthioninium chloride.
Hình 2.8: Công thức cấu tạo và quang phổ hấp thụ màu Methylene Blue Đặc tính hấp thụ ánh sáng của MB
Methylene blue là một thuốc nhuộm cation mạnh, có khả năng hấp thụ ánh sáng tối đa ở bước sóng 664 nm Khả năng hấp thụ của nó bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm độ pH và bản chất của môi trường Ngoài ra, methylene blue có thể tồn tại dưới dạng dime hoặc các cấu trúc phức tạp hơn, tùy thuộc vào nồng độ và các tương tác trong dung dịch.
Màu xanh đặc trưng của methylene blue (MB) được sử dụng làm chất chỉ thị oxi hóa khử trong hóa học phân tích Dung dịch MB sẽ có màu xanh trong môi trường oxi hóa, nhưng sẽ chuyển sang không màu khi tiếp xúc với chất khử.
Phổ UV-Vis lỏng của MB cho thấy hai cực đại hấp thụ tại 291,0 nm và 664 nm Do đó, nồng độ MB trong các dung dịch mẫu được xác định bằng phương pháp đo quang ở bước sóng λ = 664 nm.
Quá trình thực nghiệm được thực hiện với 30mg vật liệu và 100ml dung dịch MB nồng độ 15mg/l trong bình cầu đáy tròn, được giữ ở nhiệt độ 30 o C trong bể điều nhiệt Hỗn hợp được khuấy trộn với tốc độ 400 vòng/phút và pH duy trì ở mức 7 Mỗi 20 phút, 5ml dung dịch được lấy ra, ly tâm để thu phần dịch và xác định nồng độ MB bằng máy quang phổ UV-Vis Lambda 35 Đồng thời, dung dịch được bảo quản cách ly, không tiếp xúc với ánh sáng Các mẫu dung dịch khoảng 3ml sau khi lọc ly tâm sẽ được phân tích nồng độ trong khoảng bước sóng 450 - 800nm bằng máy UV-Vis pha lỏng.
Hình 2.9: Dung dịch Methylene Blue
Xây dựng đồ thị chuẩn của các dung dịch MB
Pha chế một loạt dung dịch mẫu khảo sát có nồng độ MB giảm dần từ dung dịch chuẩn MB 100 (mg/l) vào bình định mức, sau đó sử dụng nước cất hai lần để định mức tới vạch định mức Tiến hành đo các dung dịch này dưới điều kiện tối ưu trên máy đo UV-vis tại bước sóng 664 nm Dữ liệu thu được sẽ được trình bày trong kết quả.
Nồng độ MB (mg/l) Độ hấp thụ quang
Bảng 2.2: Độ hấp thu quang của các dung dịch MB nồng độ thấp (
