(LUẬN văn THẠC sĩ) tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng phát quang của vật liệu batio3 pha tạp một số ion đất hiếm​

Đặc trưng cấu trúc

Cấu trúc lập phương của BTO

Cấu trúc khối của BaTiO3 có cation Ba 2+ nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương, trong khi anion O 2- chiếm vị trí ở tâm của 6 mặt và cation Ti 4+ nằm ở trung tâm của hình lập phương Trong cấu trúc này, cation Ti 4+ được bao quanh bởi 8 cation Ba 2+ và 6 anion O 2-, trong khi mỗi cation Ba 2+ được bao quanh bởi 12 anion O 2- Ô mạng cơ sở có dạng hình lập phương với các tham số mạng a = b = c = ? Å và α = β = γ = 90º.

Cấu trúc tứ giác của BTO

Cấu trúc tứ giác của vật liệu BTO, như thể hiện trong Hình 1.3, được xác định bền trong khoảng nhiệt độ từ 5 °C đến 120 °C Cấu trúc này thuộc nhóm không gian P4mm (C4v) với hằng số mạng a = b = 3.995 Å và c = 4.0034 Å.

Hình 1.3 Cấu trúc tứ giác của BTO [6]

Trong cấu trúc này ta có thể hình dung là hai đáy của ô mạng lập phương bị

Khi "kéo dãn", khoảng cách giữa các ion O 2- ở hai đáy tăng lên, dẫn đến sự dịch chuyển của ion Ti 4+ dọc theo trục c, gây ra hiện tượng phân cực tự phát trong ô mạng.

Cấu trúc lục giác của BTO

Cấu trúc lục giác của BTO và vị trí của các nguyên tử được trình bày như trên Hình 1.4

Hình 1 4 Cấu trúc lục giác của BTO [5]

Pha lục giác của tinh thể BaTiO3 ở nhiệt độ cao thuộc nhóm không gian P63/mmc, với các hằng số mạng a = 5.724 Å và c = 3.998 Å Trong pha này, các nguyên tử bị dịch chuyển khỏi vị trí ban đầu của chúng.

Chuyển pha lục giác - lập phương ở nhiệt độ cao đã thu hút sự chú ý của giới nghiên cứu trong thời gian gần đây Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng hiện tượng này có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực vật liệu.

Sự hình thành pha lục giác thường đi kèm với nút khuyết oxy trong các lớp BaO3, dẫn đến sự thay đổi kích thước của mạng tinh thể, chủ yếu do khoảng cách giữa các ion Ti(2) gia tăng Những thay đổi này phản ánh sự tăng cường lực Coulomb giữa các ion Ti(2) lân cận khi các ion oxy bị loại bỏ khỏi các mặt chung.

Tính chất cơ bản của vật liêu BaTiO 3

Tính chất điện môi

Giá trị hằng số điện môi của vật liệu BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như phương pháp chế tạo, độ tinh khiết, kích thước hạt, tần số, nhiệt độ và tạp chất Do đó, các giá trị hằng số điện môi được công bố rất phân tán, như thể hiện trong Bảng 1.1 Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng hằng số điện môi tại nhiệt độ chuyển tiếp Tc có thể đạt đến 7000.

Bảng 1 1 Phần thực hằng số điện môi của vật liệu BTO tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ chuyển pha Curie T C

Nhiệt độ thiêu kết Ts°C

Hằng số điện môi ε tại nhiệt độ phòng T r

Hằng số điện môi ε tại T c

Hóa cơ kim 1330/2h 2500 7500 100 kHz Đồng kết tủa

Hằng số điện môi tăng nhanh chóng theo nhiệt độ tại bất kỳ tần số nào, đạt giá trị cực đại trước khi giảm xuống Giá trị cực đại này tương ứng với tần số tại nhiệt độ chuyển pha từ sắt điện sang thuận điện Curie (TC) Hằng số điện môi của vật liệu bị ảnh hưởng bởi các lưỡng cực, điện tử, ion và phân cực bề mặt Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các tần số khác nhau như 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz và 1 MHz của vật liệu gốm BTO được minh họa trong Hình 1.6.

Hình 1 5 (a) theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau (b) Theo tần số của mẫu gốm BTO [23]

Tính chất sắt điện

Hiện tượng sắt điện (Ferroelectricity) xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát mà không cần điện trường ngoài, khiến chúng phản ứng mạnh với điện trường này Khái niệm sắt điện tương tự như sắt từ trong các vật liệu có tính chất từ Trong khi tính chất sắt từ đã được phát hiện và nghiên cứu từ sớm, thì tính sắt điện chỉ được phát hiện vào năm 1920 ở muối Rochelle bởi Valasek Thuật ngữ "sắt" được sử dụng để chỉ sự tương ứng của tính chất này, mặc dù hầu hết các vật liệu sắt điện không chứa sắt.

Mômen lưỡng cực điện trong chất sắt điện có độ lớn cao và tương tác với nhau, tương tự như tương tác trao đổi trong các chất sắt từ, tạo ra sự khác biệt rõ rệt so với các chất điện khác.

Độ phân cực có thể tồn tại mà không cần điện trường bên ngoài, tuy nhiên, do sự định hướng ngẫu nhiên của các độ phân cực ở các hướng khác nhau, mômen lưỡng cực điện tổng cộng của vật sẽ bị trung bình hóa về 0.

- Ở 0 độ tuyệt đối, các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát;

Độ phân cực của chất sắt điện không thay đổi tuyến tính dưới tác động của điện trường bên ngoài, mà thay đổi theo một hàm phức tạp Điều này liên quan đến sự hình thành các đômen sắt điện và hiện tượng đường trễ sắt điện.

Khi chất sắt điện được đặt vào một điện trường ngoài, nó phản ứng khác biệt so với các chất khác nhờ vào độ phân cực tự phát Phản ứng này dẫn đến sự hình thành đường trễ sắt điện, thể hiện sự tương tác đặc biệt giữa điện trường và chất liệu này.

- Độ phân cực tăng theo giá trị của điện trường ngoài theo một hàm phi tuyến tính, phụ thuộc vào điện trường ngoài, hằng số điện môi;

- Sự quay của các mômen lưỡng cực điện theo chiều điện trường;

Trong các chất sắt điện, hằng số điện môi có giá trị cao và phụ thuộc vào cường độ điện trường Khi điện trường đạt đến mức đủ lớn, các mômen lưỡng cực điện trong mẫu sẽ sắp xếp song song, dẫn đến hiện tượng bão hòa, tại thời điểm đó, độ phân cực trở nên không đổi, được gọi là độ phân cực bão hòa.

- Các đômen thuận theo chiều điện trường sẽ phát triển tạo nên sự dịch chuyển các vách đômen sắt điện;

Cấu trúc và phân chia các đômen sắt điện ảnh hưởng đến cách hưởng ứng của vật liệu trong điện trường Khi đặt vào điện trường ngược, các hiệu ứng tương tự xảy ra, dẫn đến hiện tượng trễ Do đó, sự phân chia đômen sắt điện là một tính chất vi mô quan trọng của chất sắt điện.

Hình 1 6 Đường trễ sắt điện của vật liệu gốm BaTiO3 nung ở 1100oC đến 1230 o C [11]

BaTiO3 là một chất sắt điện nổi bật với tính nhiệt điện trở lớn, nhưng khi pha tạp các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp, tính dẫn điện của nó chuyển từ dạng điện môi sang dạng dẫn điện kiểu bán dẫn Mặc dù vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một thế kỷ, nhưng tính chất sắt điện của BaTiO3 chỉ được nghiên cứu đầy đủ từ những năm 1940 trong cấu trúc Perovskite Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với một lượng nhỏ ion trong ô cơ sở đã mang lại những kết quả lý thuyết quan trọng, giúp giải thích các hiệu ứng sắt điện.

Tính chất áp điện

Vật liệu áp điện, như thạch anh và BaTiO3, là những chất liệu biến dạng dưới tác dụng của điện trường và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như đo lường và điều khiển tự động Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra tần số chính xác cho đồng hồ và máy tính Gốm áp điện, đặc biệt, là thành phần thiết yếu trong đầu thu phát siêu âm, được sử dụng trong nhiều thiết bị y tế hiện đại và thiết bị thuỷ định vị Hầu hết các vật liệu áp điện cũng thuộc nhóm vật liệu sắt điện, mặc dù không phải tất cả, như tinh thể thạch anh SiO2 Do đó, khi đề cập đến vật liệu áp điện, người ta thường mặc định rằng chúng cũng là sắt điện, nhưng không phải tất cả vật liệu sắt điện đều có tính chất áp điện.

Hiện tượng áp điện ngày nay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật phục vụ cuộc sống hàng ngày, từ máy bật lửa, cảm biến, máy siêu âm đến các thiết bị phát điện và bộ chuyển đổi Nhiều nghiên cứu đang được phát triển, bao gồm máy bay bay đập cánh như côn trùng, cơ nhân tạo, và cánh máy bay biến đổi hình dạng Vật liệu áp điện cũng đóng vai trò quan trọng trong các thiết bị điện như microphnone, giúp cải thiện hiệu suất âm thanh.

Khi nghiên cứu các tính chất của vật liệu áp điện, các thông số quan trọng cần chú ý bao gồm hệ số áp điện (d31 và d33), hệ số áp điện về thế (g31 và g33), cùng với hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt) Hệ số g có mối liên hệ với hệ số d thông qua phương trình dmi = εTgni, trong đó m, n = 1, 2, 3 và i = 1, 2, 6.

Hệ số d cao là yêu cầu quan trọng cho các vật liệu dùng trong bộ phát động (actuator) trong ứng dụng chuyển động và dao động Đối với các vật liệu được sử dụng làm cảm biến để tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, hệ số g lớn luôn được mong muốn.

Trong những năm gần đây, các thiết bị điện tử, đặc biệt là bộ chuyển đổi áp điện sử dụng vật liệu BTO, đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhờ vào độ phân cực lớn và hằng số điện môi cao của nó, cùng với khả năng chịu đựng áp suất cơ học lớn Tính chất áp điện của gốm BTO phụ thuộc nhiều vào công nghệ chế tạo, như nghiên cứu của Burcu Ertug cho thấy, khi chế tạo BTO bằng phương pháp đồng kết tủa oxalate, hệ số áp điện đạt được khá cao Gốm BTO chế tạo bằng phương pháp hóa thường có hằng số điện môi và hệ số áp điện lớn hơn so với các vật liệu áp điện không chứa chì khác, và nhiệt độ nung thiêu kết cũng ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất này.

Nhiệt độ 1190 °C gần với điểm chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang trực giao, giúp tăng cường sự chuyển động của các đô men sắt điện, từ đó tạo ra vật liệu với đặc tính áp điện cao Đây là nguyên nhân chính dẫn đến đặc tính áp điện xuất sắc của mẫu BTO khi được nung thiêu kết ở nhiệt độ này.

Nghiên cứu về kích thước hạt cho thấy kích thước hạt ảnh hưởng đáng kể đến tính áp điện của BaTiO3 Hệ số áp điện d33 tăng lên rõ rệt ở nhiệt độ phòng khi kích thước hạt trung bình giảm, đạt giá trị cao nhất là 338 pC/N với kích thước hạt 0.94 μm Hiệu ứng áp điện trong vật liệu gốm perovskite chủ yếu bị chi phối bởi sự di chuyển của các vách đô-men 90 độ, trong đó các vách đô-men nhỏ dễ bị ảnh hưởng bởi tín hiệu điện và ứng suất bên ngoài Do đó, gốm BTO với kích thước nhỏ hơn sẽ có giá trị d33 lớn hơn Một sản phẩm gốm BTO với tính áp điện xuất sắc, d33 = 419 pC/N và k p = 0.453, đã được chế tạo từ các tiền tố BaCO3 và TiO2.

Bảng 1.2 là các thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình khi so sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO.

Bảng 1 2 Các thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình [7]

Tính chất Quartz BTO PZT4 PZT5H (Pb,Sm)TiO 3 PVDF-

Tính chất quang

Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:

Khi một điện tử ở trạng thái cơ bản hấp thụ năng lượng từ photon, nó sẽ chuyển sang trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn, quá trình này được gọi là hấp thụ ánh sáng Hấp thụ ánh sáng liên quan đến việc chuyển đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, và có thể được phân thành năm cơ chế chính: hấp thụ cơ bản, hấp thụ riêng, hấp thụ exciton, hấp thụ do tạp chất, hấp thụ do hạt dẫn tự do, và hấp thụ do phonon Sơ đồ chuyển mức điện tử trong quá trình hấp thụ ánh sáng theo năm cơ chế này được thể hiện trong Hình 1.8.

Hình 1.7 Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang

(1a) – Hấp thụ cơ bản (3), (3a), (3b), (3c), (4) – Hấp thụ do tạp chất

(2a) – Hấp thụ do hạt dẫ tự do (5), (5a) – Hấp thụ exciton

Quá trình phát quang là quá trình ngược lại với hấp thụ, trong đó điện tử được kích thích lên trạng thái năng lượng cao và có xu hướng trở về trạng thái năng lượng thấp Khi điện tử phục hồi, nó giải phóng năng lượng, thường dưới dạng ánh sáng, được gọi là tái hợp phát xạ.

Tái hợp vùng là quá trình kết hợp giữa điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị Quá trình này dựa vào cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, ảnh hưởng đến tính chất điện của nó.

 Tái hợp chuyển mức thẳng

Chuyển mức thẳng là hiện tượng chuyển đổi giữa các vùng năng lượng, xảy ra khi vật liệu có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng Mô hình tái hợp của chuyển mức thẳng được minh họa trong Hình 1.9.

Hình 1 8 Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng (E C là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, E V là năng lượng cực đại của vùng hóa trị)

Khi một photon được hấp thụ bởi điện tử, nếu năng lượng của photon đạt hoặc vượt qua độ rộng vùng cấm (E g), điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống trong vùng hóa trị Lỗ trống này có xu hướng di chuyển về đỉnh vùng hóa trị, trong khi điện tử trong vùng dẫn di chuyển về đáy của nó Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về các vị trí tương ứng là từ 10^-14 đến 10^-12 giây Sau khoảng thời gian này, điện tử và lỗ trống sẽ đạt đến điểm cực trị của các vùng năng lượng, dẫn đến quá trình tái hợp giữa chúng.

 Tái hợp chuyển mức xiên

Khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên cùng một vectơ sóng, chuyển mức trong vật liệu sẽ diễn ra dưới dạng chuyển mức xuyên Hình 1.10 minh họa sự tái hợp của chuyển mực xiên.

Hình 1.9 Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Khi điện tử ở đáy vùng dẫn tái hợp với lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị, quá trình này luôn đi kèm với sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon.

Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất:

Sự dập tắt huỳnh quang là hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang, chủ yếu do tạp chất gây ra Khi nồng độ tạp chất cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion tạp cao hơn xác suất phân rã phát xạ Điều này khiến cho các di chuyển kích thích trong vật liệu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát xạ, dẫn đến sự suy giảm cường độ huỳnh quang.

Tính chất quang của BTO:

Trong nghiên cứu tính chất quang của BTO, phổ tán xạ Raman đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích các đặc trưng cấu trúc và chuyển pha của vật liệu Hình 1.11 minh họa phổ Raman của các mẫu đơn tinh thể, hạt nano và gốm BTO.

Hình 1.10 Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của BTO dạng đơn tinh thể, gốm khối và kích thước nano [9].

Kết quả phân tích cho thấy phổ Raman của đơn tinh thể BTO có ít đỉnh hơn so với bột nano, trong khi bột nano BTO xuất hiện nhiều đỉnh rõ rệt Cụ thể, ngoài các mode E (TO, LO), A1 (3TO) và A1 (3LO) trùng với các đỉnh trong mẫu đơn tinh thể, phổ Raman của bột nano còn có hai đỉnh mạnh tại 143 cm-1.

Trong nghiên cứu về BTO, các đỉnh yếu tại 337 cm -1, 355 cm -1, 397 cm -1, 425 cm -1 và 636 cm -1 được cho là liên quan đến những rối loạn cấu trúc Đặc biệt, sự sụt giảm gần 186 cm -1 trên phổ Raman của BTO đơn tinh thể không được phát hiện trong quang phổ của bột nano BTO.

S Gupta đã nghiên cứu chi tiết phổ Raman của màng mỏng BTO Phổ Raman cho các màng có độ dày khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được thể hiện tên Hình 1.12.

Hình 1.11 Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của màng mỏng BTO với các độ dày khác nhau [9]

Có sự khác biệt giữa phổ Raman của màng mỏng và mẫu khối cũng như đơn tinh thể BTO, trong đó cường độ nền tại số sóng thấp trong phổ Raman của màng mỏng lớn hơn Đặc biệt, đỉnh ở gần 487 cm-1 [E (TO)] không được quan sát thấy trong tất cả các mẫu màng mỏng, điều này có thể chỉ ra một định hướng ưu tiên đặc trưng trong các mẫu bột BTO Ảnh hưởng của tia UV đến các tính chất quang của vật liệu BaTiO3 cũng cần được xem xét.

Năm 1995, Graeme Ross và các cộng sự đã thực hiện một thí nghiệm để chứng minh khả năng của tia UV trong việc gây ra sự thay đổi đáng kể trong đặc trưng hấp thụ của BaTiO3 trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ở độ dày 17 µm, 87% ánh sáng UV phân cực theo trục c đã được hấp thụ Tác giả đã sử dụng chùm laser HeNe với bước sóng 633nm (chùm dò màu đỏ) kết hợp với ống kính tiêu cự 80 mm và cường độ Ir Khi chiếu chùm dò đỏ vào bề mặt tinh thể BTO tiếp xúc với tia UV, phản xạ bên trong xảy ra hoàn toàn với góc tới 50 độ và cường độ truyền ánh sáng đỏ là Ir Từ thí nghiệm, cường độ hấp thụ ánh sáng đỏ khi ánh sáng đỏ phân cực vuông góc với trục c được khảo sát như một hàm của cường độ tia UV.

Hình 1 13 Độ biến thiên hấp thụ do đầu đò đỏ là một hàm của cường độ tia UV [15].

Một số nghiên cứu trong nước 17 Chương 2 THỰC NGHIỆM 20 2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 20 2.1.1 Dụng cụ và thiết bị

Hóa chất

- Muối BaCO3 (Merck, độ sạch >99%), acetylaceton (C5H8O2,

CH3COCH2COCH3, Merck, độ sạch >99%), muối titanium(IV) isopropoxide 97% (C12H28O4Ti), muối của các nguyên tố đất hiếm Er(NO3)3.5H2O (Merck, 99.9%), Pr(NO3)3.6H2O (Merck, 99.9%)

- Nước cất 1 lần, nước cất 2 lần.

Quy trình chế tạo vật liệu

- Trước khi tiến hành thí nghiệm, các dụng cụ cân bao gồm con khuấy từ, cốc v.v được rửa sạch và tráng lại bằng nước cất trước khi sấy khô.

- Tiến hành pha dung dịch ban đầu theo thể tích dung dịch axit axetic và nước cất với tỉ lệ 1:5.

- Tính toán hợp phần muối ban đầu cần lấy theo tỷ phần số mol chất cho mẫu BaTiO3 và Ba1-x Re xTiO3 (Re=Er, Pr; x=0.5, 1, 3, 5, 7 và 9% mol)

- Cân khối lượng muối BaCO3 cho vào dung dịch hỗn hợp trên và khuấy đều cho đến khi dung dịch trong suốt

Cân các muối Er(NO3)3.5H2O và Pr(NO3)3.6H2O theo tỷ lệ phần trăm xác định Sau khi thêm các muối, khuấy dung dịch cho đến khi đạt độ trong suốt.

- Nhỏ dung môi acetylaceton vào dung dịch (tỷ lệ thể tích giữa acetylaceton và

- Nhỏ từ tù dung dịch muối titanium(IV) isopropoxide 97% (C12H28O4Ti) vào hỗn hợp dung dịch trên và khấy đến khi dung dịch trong suốt

- Dung dịch cuối cùng được khuấy từ trong khoảng thời gian 3-5 giờ đến khi trong suốt ta được sol.

- Dung dịch sau đó được đưa và tủ sấy và giữ ở nhiệt độ khoảng 100 o C để tạo gel và gel khô

- Gel khô được nghiền thô rồi cho vào nung ở nhiệt độ 900C trong thời gian 5 giờ đẻ tạo bột.

- Bột được nghiền sơ bộ trước khi tiến hành đo đạc các một số đặc trưng tính chất của vật liệu.

Các phép đo phân tích cấu trúc của vật liệu 21 1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng hường được sử dụng để xác định thành phần hóa học của mẫu vật Khi chùm điện tử năng lượng cao chiếu vào vật rắn, nó tương tác với các lớp điện tử bên trong nguyên tử, tạo ra tia X có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) theo định luật Mosley Tần số tia X phát ra đặc trưng cho từng nguyên tố có mặt trong chất rắn, cho phép ghi nhận phổ tia X và cung cấp thông tin về tỉ lệ các nguyên tố trong mẫu.

Phân tích vị trí và cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng giúp xác định thành phần hóa học và hàm lượng các nguyên tố tại vị trí chùm điện tử tương tác với mẫu Phép đo EDS được sử dụng để nghiên cứu thành phần hóa học có trong mẫu, thực hiện trên máy Hitachi S-4800 tại Viện Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Phương pháp phổ Raman

Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (ν0), và ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: tán xạ Rayleigh, mạnh và có tần số giống chùm tia tới (ν0), và tán xạ Raman, yếu hơn (10 -5 chùm tia tới) với tần số là ν0 ± νm, trong đó νm là tần số dao động phân tử Vạch ν0 - νm được gọi là vạch Stockes, trong khi vạch ν0 + νm là vạch phản Stockes Do đó, trong quang phổ Raman, tần số dao động (νm) được đo như sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (ν0) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến, nơi các vạch kích thích (laser) và các vạch Raman cùng xuất hiện.

Phép đo Raman được chúng tôi thực hiện trên LabRAM HR – HIROBAJOBIN YVON tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật hiệu quả để xác định các đặc trưng lý hóa của vật liệu, bao gồm phân tích pha, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, sức căng và phân bố electron Qua thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia Rơnghen, chúng ta thu được các giá trị dhkl đặc trưng cho khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của cấu trúc tinh thể Việc so sánh các giá trị này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc mẫu cho phép xác định chính xác các đặc điểm của vật liệu.

Sử dụng phương trình Scherrer để xác định kích thước tinh thể:

Trong nghiên cứu này, K được xác định là 0,89, λ là bước sóng của tia X, β là độ rộng bán phổ và θ là góc phản xạ Các mẫu nghiên cứu đã được phân tích thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng máy Brucker D5000 tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia.

Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis

Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis cho phép xác định các vật liệu bán dẫn có khả năng phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hoặc khả kiến thông qua bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán.

Giá trị năng lượng vùng cấm quang được xác định thông qua phương pháp Wood-Tauc, trong đó giá trị E g liên quan đến độ hấp thụ và năng lượng photon Phương trình được sử dụng là (αhν)² = (hν - Eg)ⁿ, với α là độ hấp thụ, h là hằng số Planck, và ν là tần số.

Eg là năng lượng vùng cấm, trong đó n là hằng số liên quan đến các kiểu chuyển electron khác nhau (n=1/2; 2; 3/2 hoặc 3), phụ thuộc vào loại bán dẫn Kỹ thuật này thường được sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác Giao điểm giữa đường tiếp tuyến của bờ hấp thụ và trục hoành sẽ cho giá trị năng lượng vùng cấm.

Phép đo UV-Vis được thực hiện trên máy Hitachi S4100 tại trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên.