(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp mno2 graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ THU THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2 /GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO S

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2 /GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP MnO2/GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM KẾT HỢP PLASMA ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO SIÊU TỤ ĐIỆN

Hóa Vô Cơ

Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Quốc Dũng

THÁI NGUYÊN – 2020

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2 / graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm

điện cực cho siêu tụ điện” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả

trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thu Thảo

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận của Người hướng dẫn khoa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Nguyễn Quốc Dũng

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Đặng Văn Thành,

Bộ môn Vật lý - Lý sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ

sở vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện thực nghiệm

Luận văn rất khó có thể hoàn thành nếu thiếu các phép đo Raman, SEM

và TEM và vật liệu đế Carbon Qua đây, cho e gửi lời cảm ơn tới tiến sỹ Nguyễn Văn Trường, thạc sỹ Phùng Thị Oanh tại Đại học Giao thông Quốc lập Đài Loan cho sự hỗ trợ nhiệt tình và kịp thời vô cùng quý giá trên

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, năng lực và kiến thức còn hạn chế nên luận văn sẽ không tránh khỏi những sai sót Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020

Tác giả

Nguyễn Thị Thu Thảo

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt iv

Danh mục bảng v

Danh mục hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về siêu tụ điện 3

1.1.1 Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện 4

1.1.2 Phân loại 6

1.2 Tổng quan về vật liệu làm điện cực 8

1.2.1 Graphene 8

1.2.2 Manganese dioxide MnO2 12

1.2.3 Vật liệu tổ hợp MnO2/graphene 16

1.2.4 Điện ly plasma 23

1.3 Nghiên cứu tại Việt Nam 25

Chương 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 Dụng cụ, hóa chất 27

2.1.1 Thiết bị 27

2.1.2 Hóa chất 27

2.2 Tổng hợp vật liệu 28

2.3 Chế tạo điện cực 29

2.4 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 30

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia XRD 30

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT- IR) 31

2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử

truyền qua (TEM) 32

2.4.4 Phương pháp phổ Raman 32

2.4.5 Phương pháp hóa siêu âm 33

2.4.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) 33

2.4.7 Phép đo điện hóa 33

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Các đặc trưng của MnO2/graphene 36

3.2 Cơ chế đề xuất tạo ra vật liệu MnO2/graphene 43

3.3 Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực 44

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Kính hiển vi điện tử quét Scanning electron microscopy SEM Lắng đọng pha hơi hóa học Chemical vapor deposition CVD

Quét thế vòng tuần hoàn Cyclic voltammetry CV

Tụ điện tĩnh lớp kép Electrochemical double layer

khác nhau 49Bảng 3.5 So sánh với các kết quả khác 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các thiết

bị lưu trữ năng lượng 3

Hình 1.2 Cấu tạo của siêu tụ điện 4

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện 5

Hình 1.4 Các siêu tụ điện 6

Hình 1.5 Cấu trúc mạng tinh thể graphene 9

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể MnO2 13

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/graphene b) Điện dung riêng của các vật liệu 17

Hình 1.8 Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO2/GO 18

Hình 1.9 Sơ đồ quá trình tổng hợp rGO/MnOx 19

Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO/MnO2 20

Hình 1.11 Sơ đồ biểu diễn MnO2 neo trên graphene nhờ lực hút tĩnh điện (a) và ảnh TEM (b) 21

Hình 2.1 Sơ đồ biểu diễn quy trình thí nghiệm chế tạo vật liệu 28

Hình 2.2 Ảnh chụp điện cực (a) graphene, (b) MnO2 , (c) MG2 30

Hình 3.1 Ảnh SEM của (a) Graphene, (b) MnO2, (c) MG1, (d) MG2 và (e) MG3 36

Hình 3.2 Ảnh TEM của MG2 38

Hình 3.3 Phổ raman của MnO2, graphene, MG2 39

Hình 3.4 Giản đồ XRD của MnO2, graphene và MG2 41

Hình 3.5 Giản đồ FT-IR của graphene, MnO2, MG2 42

Hình 3.6 Cơ chế mô tả quá trình tạo ra vật liệu MnO2/graphene 44

Hình 3.7 Đường CV của Graphene (a), MnO2 (b) và MG2 (c) ở các tốc độ khác nhau 10, 20, 40, 60, 80, 100mV/s 45

Hình 3.8 So sánh CV của 3 mẫu tại tốc độ quét 10mV/s 46

Hình 3.9 Điện dung riêng tương ứng với các tốc độ quét khác nhau trong dung

dịch chất điện li KOH 6M 47Hình 3 10 Đường cong (phóng điện/ nạp điện) nạp/xả của (a) graphene, (b)

MnO2 và (c) MG2 trong dung dịch điện li KOH 6M tại các mật độ dòng khác nhau 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 A g-1

48Hình 3.11 So sánh dung lượng riêng 50Hình 3.12 Đường cong nạp/xả của 3 vật liệu tại mật độ dòng 0,2 A/g 50

MỞ ĐẦU

Tụ điện hóa hay còn biết đến là siêu tụ điện, là thiết bị lưu trữ năng lượng rất hiệu quả do khả năng nạp nhanh, dòng phóng lớn, an toàn và thân thiện với môi trường, đã trở thành một lĩnh vực thách thức cho các nhà nghiên cứu Các vật liệu khác nhau như polymer dẫn, carbon hoạt tính, các kim loại chuyển tiếp đang được khảo sát để sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Tuy nhiên vật liệu carbon hoạt tính mặc dù có khả năng tích trữ năng lượng cao nhưng chi phí cao, còn polymer dẫn có điện dung lớn nhưng lại làm giảm tính bền sau nhiều chu kì phóng nạp Với ưu thế giá thành thấp, nguồn nguyên liệu khá sẵn có, thân thiện môi trường, điện dung riêng lớn và độ bền tốt nên mangan dioxide (MnO2) được xét đến là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác nhau như hấp phụ, cảm biến điện hóa xác định H2O2 và đặc biệt

là siêu tụ điện Tuy nhiên, các hạt MnO2 thường có xu hướng tụ lại thành các đám/cụm với nhau làm giảm khả năng điện hóa dẫn đến kết quả đo đạc không được như lý thuyết cũng như giảm tính hiệu quả Để giải quyết vấn đề trên, các nhà khoa học hiện nay đã tổ hợp MnO2 với các kim loại chuyển tiếp hoặc tổ hợp nó với các vật liệu dẫn như graphene để vừa tránh MnO2 tạo đám với nhau, vừa tăng độ dẫn điện, diện tích bề mặt riêng của vật liệu Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng vật liệu MnO2 với graphene làm điện cực cho siêu tụ điện thì hiệu quả lưu trữ năng lượng cao hơn đáng kể Tuy nhiên, các nghiên cứu trước khi tổ hợp MnO2 với graphene đa số đều đi từ các tiền chất là graphene oxide dạng dung dịch, do đó yêu cầu phải khử graphene oxide thành graphene Thêm vào đó, graphene oxide thường được chế tạo dựa trên phương pháp Hummers sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh dễ gây hại môi trường

Do đó, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp MnO2/graphene thân thiện môi trường, dễ thực hiện, sử dụng thiết bị đơn giản, định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện là cần thiết và có ý nghĩa khoa học

Sử dụng năng lượng sóng siêu âm và plasma để tăng tốc và rút ngắn thời gian phản ứng hóa học đã được ứng dụng rất nhiều trong chế tạo vật liệu [21] Tuy nhiên, sử dụng kĩ thuật trên để trực tiếp tạo ra cấu trúc nano MnO2/graphene ngay tại điều kiện thường ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện vẫn chưa nhiều các công bố Chính vì vậy, với mong muốn kết hợp được những đặc tính quý giá của hai loại vật liệu graphene và nano MnO2, chúng tôi

đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnO 2 /graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện”

Mục tiêu của đề tài là:

- Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp cấu trúc nano MnO2/graphene bằng phương pháp hóa siêu âm kết hợp plasma

- Khảo sát được các đặc trưng điện hóa của vật liệu chế tạo định hướng ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về siêu tụ điện

Năng lượng là rất quan trọng đối với xã hội hiện nay Cho đến nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn là nguồn năng lượng chính bất chấp các vấn đề ô nhiễm môi trường và sinh thái ngày càng tăng, khủng hoảng do tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch Hơn nữa với sự mở rộng nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, sự gia tăng ô nhiễm môi trường trên toàn thế giới và sự suy giảm của nhiên liệu hóa thạch không thể tái tạo, vấn đề cấp thiết cần đặt ra là cần phải phát triển không chỉ các nguồn năng lượng hiệu quả, sạch và bền vững, mà còn cho hiệu suất cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường Do đó năng lượng là không thể thiếu và rất cần thiết trong cuộc sống Các công nghệ lưu trữ năng lượng đã được sử dụng rộng rãi cho nhiều thiết bị điện tử cầm tay, xe điện, ứng dụng trong năng lượng tái tạo Hình 1.1 thể hiện mối liên hệ giữa mật độ năng lượng

và mật độ công suất trong các pin, acquy, siêu tụ

Hình 1.1 Mối liên hệ giữa mật độ năng lượng và mật độ công suất của các

Như Hình 1.1 cho thấy pin nhiên liệu có mật độ năng lượng cao nhất nhưng mật độ công suất lại thấp nhất trong các thiết bị lưu trữ năng lượng Tương tự như pin nhiên liệu, pin cũng có mật độ năng lượng cao nhưng ứng dụng thực tế của pin vẫn còn hạn chế do mật độ công suất thấp, tốc độ phóng nạp tương đối chậm, tuổi thọ ngắn Do đó siêu tụ điện sẽ là một ứng cử viên tiềm năng cho việc lưu trữ năng lượng điện hóa có thể mang lại mật độ năng lượng và mật độ công suất cao hơn so với pin và tụ điện Tuy nhiên, siêu tụ điện còn mặt hạn chế, đó là mật độ năng lượng thấp so với các thiết bị khác Ví

dụ các siêu tụ điện có carbon làm điện cực thường có mật độ năng lượng nhỏ hơn 10 Wh/kg, thấp hơn nhiều so với pin axit chì (33 - 42 Wh/kg) và pin lithium-ion (100 - 265 Wh/kg) [18] Do mật độ năng lượng thấp nên siêu tụ điện không thể đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng Vì vậy để cải thiện mật độ năng lượng trong siêu tụ điện là rất quan trọng để đáp ứng nhu cầu về các thiết bị lưu trữ năng lượng hiện nay

1.1.1 Cấu tạo, nguyên lí làm việc của siêu tụ điện

Trong những năm gần đây, siêu tụ điện đã thu hút sự quan tâm đáng kể của các nhà khoa học, đặc biệt nhờ vào mật độ năng lượng cao, vòng đời dài và quá trình sạc nhanh [17], [18] Các siêu tụ chủ yếu vào việc ứng dụng trong các phương tiện vận chuyển như tàu hỏa, cần cẩu, ô tô, xe buýt, thang máy và các loại xe điện

Hình 1.2 Cấu tạo của siêu tụ điện

Siêu tụ điện là thiết bị tích trữ năng lượng có cấu tạo gồm 2 điện cực nhúng trong cùng một dung dịch chất điện phân và được phân cách bằng một màng ngăn Sau khi phóng điện, có thể nạp lại cho tụ điện hóa Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện: vật liệu carbon, các tấm kim loại:

Cu, Al, Ni, và vật liệu điện cực: vật liệu carbon, oxide/hydroxide kim loại, các polymer dẫn điện

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả hoạt động của siêu tụ điện [25]

Siêu tụ điện hoạt động dựa trên nguyên lí tích trữ năng lượng điện bằng

sự phân bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt 2 điện cực Cụ thể khi

áp vào 2 điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực, dung dịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép Do cấu tạo của lớp điện tích kép, giữa hai cực của một siêu tụ điện chỉ chịu được hiệu điện thế cỡ

2, 3 vôn Quá trình nạp điện, phóng điện là một quá trình vật lý, điều khiển điện tích chuyển động bằng điện trường, không dùng đến các phản ứng hóa học Nhờ đó siêu tụ điện rất bền, lâu bị suy thoái

1.1.2 Phân loại

Hình 1.4 Các siêu tụ điện [13]

Siêu tụ điện có thể có điện dung đến 10.000 F ở 1, 2 vôn Thông thường

có trữ năng từ 10 đến 100 lần nhiều hơn mật độ trữ năng lượng của tụ hóa thường, và phóng nạp nhanh hơn pin sạc Về kích thước thì nó lớn hơn pin sạc cùng mức trữ năng cỡ 10 lần Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện thành 3 loại:

Tụ tĩnh điện lớp kép EDLS (Electric double-layer capacitor) có các điện cực làm từ than hoạt tính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực Tụ điện lớp kép sử dụng lớp điện tích kép để lưu trữ năng lượng Khi thế được áp vào, các điện tích tích tụ trên bề mặt điện cực, lực hút tĩnh điện sẽ hút các điện tích trái dấu của các ion trong chất điện phân và nó sẽ khuếch tán qua dãy phân cách và đi vào các lỗ trống của điện cực phía đối diện Các điện cực được thiết kế để ngăn cản sự tái tổ hợp của các ion trái dấu Do đó một lớp điện tích kép sẽ được tạo ra trên bề mặt điện cực Các lớp kép cùng với

sự gia tăng diện tích bề mặt và giảm khoảng cách giữa 2 điện cực cho phép tụ điện lớp kép đạt mật độ năng lượng cao hơn dung lượng thông thường Vật liệu điện cực thường được sử dụng là vật liệu carbon Carbon hoạt tính có giá thành

thấp và có diện tích bề mặt cao hơn vật liệu carbon khác do đó carbon hoạt tính thường dùng làm vật liệu điện cực trong EDLCs Trong cấu trúc carbon hoạt tính có sự kết hợp phức tạp giữa các lỗ xốp có kích thước khác nhau như lỗ xốp nhỏ (< 20 Å), lỗ xốp trung bình (20 – 500 Å), lỗ xốp lớn (< 500 Å), để đạt được diện tích bề mặt cao Mặc dù điện dung tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt nhưng thực nghiệm cho thấy rằng đối với carbon hoạt tính không phải diện tích bề mặt lớn góp phần hoàn toàn vào điện dung cho thiết bị Sự sai biệt này được cho rằng là do kích thước của các ion chất điện giải quá lớn để khuếch tán vào các

lỗ xốp, do đó điện dung thấp hơn lí thuyết Kích thước lỗ xốp lớn thì công suất lớn và ngược lại

Giả tụ điện hóa (Pseudocapacitor) sử dụng oxide kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2 hoặc polymer dẫn điện có giả điện dung điện hóa cao Pseudocapacitance đạt được bằng chuyển dời điện tử kiểu Faraday với các phản ứng oxy hóa khử đan xen Ngược lại với EDLCs, giả tụ điện dự trữ điện tích thông qua việc chuyển điện tích giữa điện cực và chất điện giải Quá trình này làm cho giả tụ điện đạt được dung lượng và năng lượng cao hơn so với EDLCs Có hai vật liệu điện cực được sử dụng cho giả tụ điện là polymer dẫn và oxide kim loại Polymer dẫn có độ dẫn và điện dung tương đối cao và giá thành tương đối thấp hơn so với các vật liệu carbon Đặc biệt thiết kế kiểu n-p như chất bán dẫn có tiềm năng năng lượng và mật độ năng lượng cao nhất Tuy nhiên điện cực làm bằng polymer dẫn sẽ làm giảm tính bền sau nhiều chu

kì phóng nạp Quá trình phóng nạp của polymer dẫn đều thông qua quá trình oxi hóa khử, khi phản ứng oxi hóa khử xảy ra các ion được chuyển tới cầu polymer khi đó nó sẽ tương tác trở lại trong dung dịch Quá trình phóng của điện cực polymer dẫn do đó sẽ diễn ra xuyên qua cả lớp màng điện cực, không chỉ ở trên bề mặt như điện cực carbon Chính điều này mang lại hy vọng sẽ thu được điện dung riêng cao khi ứng dụng polymer làm điện cực cho tụ điện hóa Oxide kim loại đang là hướng nghiên cứu hấp dẫn trong việc ứng dụng làm vật

liệu điện cực vì chúng có điện dung riêng cao, điện trở thấp, dễ dàng thu được năng lượng cao và công suất EDLCs lớn

Tụ lai (Hybrid), chẳng hạn như tụ điện Li-ion, có cấu tạo gồm hai điện: cực một cực là than hoạt tính, đóng vai trò là điện cực âm và một cực là oxide của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa, đóng vai trò điện cực dương Tụ điện

sử dụng cả 2 quá trình Faraday và không Faraday để lưu trữ điện tích, tụ lai đã đạt năng lượng riêng và công suất cao hơn so với EDLCs

1.2 Tổng quan về vật liệu làm điện cực

Một loạt các vật liệu đã được nghiên cứu làm điện cực cho tụ điện hóa Trong số đó, vật liệu carbon (graphene, ống nano carbon, vô định hình) cho hiệu suất cao do sở hữu diện tích bề mặt riêng cao, độ dẫn điện cao, ổn định điện hóa và thân thiện với môi trường Tuy nhiên, các vật liệu như oxide kim loại (MnO2, RuO2) có khả năng phản ứng oxi hóa khử nhanh và thuận nghịch tại bề mặt điện cực, dẫn đến công suất cao hơn nhiều so với carbon Tuy nhiên

do sự xuống cấp nhanh chóng của điện dung trong giả tụ điện, vì thế điều quan trọng vẫn là phải tìm ra được vật liệu tốt để làm điện cực Ở đây chúng tôi tập trung nghiên cứu các vật liệu điện cực có cấu trúc sử dụng tụ điện hóa kết hợp giữa EDLCs và giả tụ điện hóa

1.2.1 Graphene

Graphene có nguồn gốc từ graphite, nó được tách ra từ graphite Graphene được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov (Đại học Manchester, Anh) tổng hợp từ graphite năm

2004 Đến năm 2010, các công trình này đã đạt được giải thưởng Nobel vật lý

và mở ra một hướng nghiên cứu đột phá về graphene Hình 1.5 chỉ ra cấu trúc mạng tinh thể của graphene Graphene có cấu trúc là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử carbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể

hình tổ ong Chiều dài liên kết carbon - carbon trong graphene khoảng 0,142 nm, chiều dày mỗi tấm graphene là 0,35 – 1,0 nm

Hình 1.5 Cấu trúc mạng tinh thể graphene

1.2.1.1 Tính chất của graphene

Tính trong suốt quang học của graphene: Graphene hầu như trong suốt,

nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Con số này được cho bởi pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh thể Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc

Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình

thường Độ cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (Cứng hơn

cả kim cương và gấp khoảng 200 lần so với thép) Đây là nhờ các liên kết carbon - carbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene

Sức bền của graphene: Graphene có sức bền 42 N/m Thép có sức bền trong ngưỡng 250 - 1200MPa = 0,25 - 1,2.109

N/m2 Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphene (có thể lấy bằng 3,35 Å = 3,35.10-10 m, tức

là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084 - 0,40 N/m Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần

Tính chất điện và nhiệt: Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh Độ dẫn nhiệt của graphene

cỡ 5000 W/m.K Bên cạnh đó người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng

tử của graphene ngay tại nhiệt độ phòng

1.2.1.2 Phương pháp tổng hợp graphene

Trong cấu trúc của graphite, các lớp graphene liên kết với nhau bằng lực Van der Waals Do khoảng cách giữa các lớp là rất nhỏ (0,34 nm) nên lực này tương tác khá đáng kể làm cho việc tách các lớp rất khó khăn Các phương pháp chủ yếu chế tạo graphene hiện nay là tách bóc cơ học graphite, lắng đọng hơi hóa học (CVD: chemical vapor deposition) và khử graphite oxide

- Bóc tách cơ học graphite

Bóc lớp cơ học là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphene Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphite dạng khối ban đầu thành các lớp graphene Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, lực cần thiết để tách lớp graphite là khoảng 300 nN/µm2 Đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphite trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính

Năm 2004, Andre K Geim và Kostya Novoselov [21] tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphene Tiến sĩ Geim đặt mảnh graphite lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với

nhau, rồi mở băng keo ra Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite thật mỏng Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là graphene

Ưu điểm: Dễ thực hiện, chi phí thấp

Nhược điểm: Chất lượng màng không đồng đều, không phù hợp cho việc chế tạo graphene với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp

- Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng hợp ống nano carbon Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng 1000°C và nguồn carbon (thông dụng nhất là khí metan (CH4)) được thổi qua chất nền, graphene sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [25] Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphene tự do Trong phương pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu

Ưu điểm: Ưu điểm nổi bật của những phương pháp này là chế tạo được các màng graphene diện tích lớn (~1 cm2) và có độ đồng đều cao hơn so với các phương pháp khác

Nhược điểm: Tần số plasma (plasma-enhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất khó kiểm soát Chi phí để sản xuất cao, không thích hợp cho việc sản xuất với số lượng lớn để phục vụ cho những ứng dụng công nghiệp

- Phương pháp khử graphite oxide

Graphene có thể thu được từ graphene oxide thông qua phản ứng khử Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các lai

hóa C-sp3 thành lai hóa C-sp2 Các phương pháp thường được dùng để khử là: khử hóa học và xử lí nhiệt

1 Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol, v.v Các chất này

sẽ phản ứng với các nhóm chức trên bề mặt của lớp graphene oxide để loại bỏ oxi Mỗi tác nhân có hoạt tính với một nhóm chức nhất định Hydrazin có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và nhóm cacboxylic trong điều kiện 90 - 120℃ NaBH4 thì hoạt động mạnh với nhóm –OH, nhiệt độ khử 80℃, Axit HI được sử dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit, ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO

2 Phương pháp xử lí nhiệt, các màng GO sau khi đã phủ trên đế sẽ được

ủ nhiệt lên đến 1100℃ trong môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2 với nhiệt độ có thể thấp hơn, khoảng 800℃

Ưu điểm: Quá trình này không phức tạp, mất ít thời gian, không tốn kém,

có thể tạo ra được lượng graphene lớn

1.2.2 Manganese dioxide MnO 2

Để cải thiện điện dung đặc trưng và mật độ năng lượng, các oxide/hydroxide kim loại chuyển tiếp đang được nghiên cứu như là vật liệu thay thế cho các điện cực cho siêu tụ điện Ví dụ như Ni(OH)2, NiO, Co(OH)2, RuO2, v.v Với ưu thế giá thành thấp, thân thiện với môi trường và khả năng làm việc dưới pH trung tính, đặc biệt là với điện dung riêng cao (1370 F/g) [26], [10], MnO2 được coi là lựa chọn phù hợp cho ứng dụng của siêu tụ điện Vật liệu MnO2 được sử dụng làm điện cực trong tụ điện giả

1.2.2.1 Giới thiệu chung về MnO2

Manganese dioxide có thành phần hóa học không hợp thức Trong hợp chất có chứa một lượng lớn Mn4+ dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxide của khác của Mn Do cấu trúc có chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của MnO2 còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O

MnO2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử manganese và oxi trong phân tử Một số dạng cơ bản của MnO2: β-MnO2, α-MnO2, γ-MnO2, δ-MnO2, v.v Trong đó mỗi phân tử MnO2 gồm các ô cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau Cấu trúc một số dạng của MnO2 được thể hiện trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể của MnO2

Hợp

chất

Mạng tinh thể

Từ KMnO4 và MnSO4, S Devaraj và N Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano:

Năm 2002, H Yagi và cộng sự [29] đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau:

Phương pháp hóa học có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, ít tốn kém Tuy nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng họat động điện hóa không cao

- Phương pháp điện phân

Các dung dịch điện phân có thể là MnCl2, MnSO4 Các điện cực thường được sử dụng là graphite, chì, titan và hợp kim của nó Sản phẩm chủ yếu là γ-MnO2 Phương trình chung của quá trình điện phân như sau:

- Phương pháp thủy nhiệt

Là phương pháp đơn giản để tổng hợp những vật liệu có kích thước nano Phương pháp dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng

ở nhiệt độ cao và áp suất trong hệ kín

Yange Zhang và các cộng sự đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h:

KMnO CuCl HCl MnO KCl CuCl Cl  H O

Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt hơn Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ

cao, cho kích thước hạt đồng đều, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng và khả năng hoạt động điện hóa tốt

1.2.3 Vật liệu tổ hợp MnO 2 /graphene

Hiện nay, có rất nhiều nhà nghiên cứu đã thực hiện các phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene Có 2 cách để điều chế các

nanocomposite MnO2/graphene là phản oxi hóa khử trực tiếp và trộn cơ học hai

dung dịch

1.2.3.1 Phản ứng oxi hóa khử trực tiếp

Cách tiếp cận đầu tiên là phản ứng oxi hóa khử trực tiếp giữa KMnO4 và graphene /graphene oxide Ví dụ, Yan và cộng sự [30] đã đề xuất một phương pháp đơn giản và hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp MnO2/graphene qua quá trình lắng đọng của hạt nano MnO2 trên bề mặt graphene Trong thí nghiệm này, dung dịch graphene với KMnO4 được trộn với nhau Sau đó, dưới tác động của vi sóng, phản ứng sau sẽ xảy ra:

Tác giả đã chỉ ra rằng vật liệu tổ hợp MnO2/graphene (78% khối lượng MnO2) đạt được điện dung riêng tối đa là 310 F/g ở tốc độ quét là 2 mV/s, khi tăng tốc độ quét lên 500 mV/s điện dung vẫn đạt được 228 F/g Ngoài ra, tính

ổn định của vật liệu cũng được thực hiện bằng cách quét thế vòng và cho thấy khả năng điện dung vẫn duy trì được 95,4% sau hơn 15 000 chu kì

Hình 1.7 Sơ đồ minh họa chế tạo vật liệu MnO 2 /graphene b) Điện dung riêng

của các vật liệu [30]

Yang và cộng sự [31] đã chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene pha tạp

N bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ trung bình khoảng 120℃ Các hạt nano MnO2 được neo chặt trên các tấm graphene Kết quả điện hóa chỉ ra rằng vật liệu tổ hợp MnO2/graphene pha tạp N thể hiện tính chất điện hóa tốt hơn so với vật liệu không pha tạp Đặc biệt, vật liệu tổ hợp pha tạp N có điện dung riêng là 256,1 F/g trong khi vật liệu không pha tạp chỉ đạt được dung lượng 217 F/g ở cùng mật độ dòng là 0,2 A/g Dai và cộng sự [5] đã minh họa một phương pháp chế tạo dây nano MnO2/graphene đồng nhất với quy mô lớn (gram) qua quá trình thủy nhiệt mà không sử dụng bất kì một chất hoạt động bề mặt hay chất xúc tác nào Phân tích hình thái bề mặt đã chứng minh rằng các dây nano α-MnO2 thu được có đường kính 20 - 40 nm và chiều dài là 0,5 - 0,2

mm phân bố khá đồng đều trong toàn bộ mẫu Nói cách khác các dây nano MnO2 được phân tán tốt trên bề mặt các tấm GO Bên cạnh đó, điện dung riêng của tổ hợp xác định được là 360 F/g Zhang và cộng sự [34] đã trình bày phương pháp thủy nhiệt một giai đoạn chế tạo tổ hợp MnO2/rGO Người ta đã chứng minh rằng vật liệu tổ hợp có nhiều tính chất tuyệt vời như độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng khuếch tán nhanh các ion điện

α-(a)

phân Những tính chất này làm cho vật liệu đạt được điện dung riêng lớn là 255

Fg ở mật độ dòng 0,5 A/g và còn khoảng 84,5% điện dung ban đầu được duy trì sau 10 000 chu kì ở mật độ dòng là 10 A/g

Đáng chú ý, cả hai phương pháp khử nhiệt độ cao và khử hóa nhiệt độ thấp bằng axit hoặc kiềm (ví dụ khử bằng axit HI hoặc N2H4) đều có thể ảnh hưởng đến GO và MnOx Ví dụ, Yang và cộng sự đã chế tạo GO theo phương pháp Hummers để phát triển các hạt nano MnO2 trên bề mặt GO Sau đó GO được khử thành rGO bằng cách xử lí hơi N2H4, trong khi các hạt nano MnO2cũng bị chuyển thành Mn4+

, Mn3+, Mn2+ để tạo thành MnOx đa hóa trị [25] Việc khử một phần MnO2 có thể làm mất một số lỗ trống trong các hạt MnOx

do các nguyên tử oxi bị thiếu Liên kết giữa các hạt nano rGO và MnOx là liên kết thông qua các nguyên tử oxy và do đó tăng cường độ dẫn của vật liệu tổ hợp Độ dẫn điện tăng cường của vật liệu tổ hợp là lợi thế giúp cho điện dung riêng đạt được là 202 F/g và chu kì ổn định gần như 100% sau 115 000 chu kì

Hình 1.9 Sơ đồ quá trình tổng hợp rGO/MnO x [25]

1.2.3.2 Trộn cơ học trên cơ sở dung dịch

Một cách tiếp cận khác là trộn cơ học hỗn hợp cấu trúc nano MnO2 và các màng graphene trong dung dịch, trong đó sự hình thành cấu trúc nano MnO2 và hạt nano graphene không phụ thuộc vào sự hiện diện của vật liệu còn lại Cấu trúc nano MnO2 có thể được neo đều và chắc chắn với graphene thông qua lực hút tĩnh điện, trong đó các tấm (màng) graphene có bề mặt tích điện âm

và cấu trúc nano MnO2 có bề mặt mang điện tích dương [24] Ví dụ Chen và cộng sự [3] đã tổng hợp GO/MnO2 bằng phương pháp hóa học đơn giản trong

hệ cồn isopropyl - nước Cơ chế hình thành của nanocomposite được đề xuất trong Hình 1.10 GO chứa rất nhiều các nhóm chức có chứa oxi hoạt động như các vị trí neo để tạo liên kết giữa GO và MnO2 và hình thành GO-MnO2 Các tác giả cho rằng tổ hợp tối ưu thể hiện tính chất điện hóa tốt với điện dung riêng đạt được là 216 F/g ở mật độ dòng là 0,15 A/g Sau hơn 1000 chu kì, điện dung riêng còn lại là 84,1% so với giá trị điện dung ban đầu

Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO/MnO 2 [3]

Zhu và cộng sự đã nghiên cứu một hệ nanocomposite là graphene bọc MnO2 được điều chế bằng cách trộn và tương tác tĩnh điện của các hạt nano graphene tích điện âm và MnO2 tích điện dương.Vật liệu tổ hợp thu được cho thấy điện dung riêng đã được cải thiện (210 F/g ở mật độ dòng 0,5 A/g), được cho là sự kết hợp cộng hưởng tính chất của hai vật liệu graphene và MnO2 cùng một lúc

Hình 1.11 Sơ đồ biểu diễn MnO 2 neo trên graphene nhờ lực hút tĩnh điện (a)

và ảnh TEM (b) [38]

Zhang và cộng sự [33] điều chế rGO/MnO2 thông qua phương pháp tĩnh điện đồng kết tủa Lúc đầu rGO được tổng hợp bằng cách khử dung dịch GO bằng poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA), nhằm chuyển điện tích bề mặt của rGO từ âm sang dương Sau đó, rGO/MnO2 đạt được bằng cách phân tán rGO mang điện dương với MnO2 tích điện âm Vật liệu thu được cho thấy khả năng điện dung tốt hơn so với rGO và MnO2 tinh khiết và hơn 89% điện dung ban đầu còn lại sau 1000 chu kì Li và cộng sự [40] đã mô tả một quy trình đơn giản để chế tạo rGO/β-MnO2 phân cấp 3D lai hydrogel bằng phản ứng thủy nhiệt Sau đó rGO-MnO2 thu được bằng cách phân tán với các tấm điện tích âm MnO2 Kết quả chỉ ra rằng rGO-MnO2 có dung lượng cao hơn so

với rGO và MnO2, và sau hơn 1000 vòng dung lượng ban đầu vẫn đạt được là 89% Li và cộng sự đã mô tả một quá trình đơn giản để chế tạo vật liệu rGO/β-MnO2 có cấu trúc 3D thông qua các phản ứng thủy nhiệt Dung dịch tiền chất của GO được chuẩn bị cho quá trình phân tán các tấm β-MnO2 dưới điều điện nhiệt độ 180℃ trong 12 giờ Kết quả thu được vật liệu chứa 54,2% β-MnO2 đạt điện dung riêng là 362 F/g tại mật độ dòng 1.0 A/g Để xác định tính ổn định của vật liệu, tác giả đã xác định được điện dung của vật liệu lên tới 93,6% sau hơn 10 000 vòng [27]

1.2.3.3 Các phương pháp khác

Mạng graphene 3 chiều có độ dẫn điện cao được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên bọt Ni hoặc lá Cu Sau đó, các hạt nano MnO2 được lắng đọng đều trên graphene 3D bằng phương pháp lắng đọng điện Yongmin He và cộng sự [9] đã phát triển một siêu tụ điện linh hoạt bao gồm mạng graphene 3D phủ lớp MnO2 Tác giả đã kết luận rằng graphene 3D là vật liệu lí tưởng để lắng đọng các hạt nano MnO2 và có thể nạp một lượng lớn MnO2 lên tới 9,8 mg cm-2 (gần bằng 92,9% trọng lượng của điện cực) Để đánh giá thêm ứng dụng của nó, siêu tụ điện đối xứng được chế tạo đạt điện dung riêng cao 130F/g Hơn nữa siêu tụ điện đối xứng cho thấy mật độ năng lượng

và công suất khá cao 6,8 Wh/kg và 62 W/kg tương ứng với thế từ 0 - 1V

Các siêu tụ dựa trên MnO2/graphene đã trở thành một ngôi sao lớn cho các hệ thống lưu trữ năng lượng trong tương lai nhờ sức mạnh tuyệt vời của nó

và mật độ năng lượng cao Tuy nhiên, nghiên cứu tìm ra phương pháp chế tạo trực tiếp MnO2/graphene thân thiện môi trường, dễ thực hiện, sử dụng thiết bị đơn giản ứng dụng làm điện cực cho siêu tụ điện vẫn còn là một thách thức Trong số các phương pháp hiện nay, phương pháp điện hóa siêu âm hỗ trợ plasma đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu do phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện thân thiện với môi trường Vài năm trước, PGS.TS Đặng Văn Thành và

cộng sự [21] đã giới thiệu phương pháp mới gọi là phương pháp bóc tách điện hóa có hỗ trợ plasma Phương pháp này dựa trên việc sử dụng 2 thanh graphite làm điện cực âm và điện cực dương trong chất điện phân KOH 10%, sau đó sử dụng nguồn DC ở điện áp cao, dẫn đến sự hình thành các tấm graphene

Hình 1.12 Sơ đồ minh họa phương pháp bóc tách điện hóa hỗ trợ plasma (a), Ảnh TEM của các tấm graphene (b), XPS của C1s trong graphene (c) [21]

1.2.4 Điện ly plasma

Điện ly plasma là kết hợp của điện ly truyền thống và phóng điện trong dung dịch tại áp suất khí quyển Về nguyên tắc, nó sử dụng điện áp phân cực cao hơn nhiều so với điện áp sử dụng ở phản ứng điện hóa truyền thống Cấu tạo hệ phản ứng giống như một hệ điện phân thông thường chứa hai điện cực trong môi trường chất điện ly dạng lỏng Ở đó, điện cực có diện tích bề mặt nhỏ

tâm nó là anot hoặc catot Điện cực này được gọi là điện cực hoặc đối tượng hoạt động trong quá trình phản ứng phóng điện Nếu điện cực làm việc là điện cực anot, quá trình phóng điện này gọi là phóng điện anot và ngược lại gọi là phóng điện catot (CPE: capillary plasma electrode) Phần lớn các nghiên cứu đều tập trung vào điện cực anot của điện ly plasma và rất ít nghiên cứu về điện

ly plasma trên điện cực catot Cơ chế của CPE được dựa trên quá trình bay hơi hoặc phản ứng của chất điện ly xung quanh lớp vỏ điện cực dẫn đến sự hình thành các tia lửa bao quanh nó Nói chung, phóng điện anot hay được sử dụng

để sản xuất nitride, lớp phủ carbon, titan, molipden, kẽm và nhôm kẽm dựa trên

bề mặt kim loại Hình 1.14 là sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphene sử dụng nguồn một chiều dạng xung hoạt động trong khoảng điện thế rất cao 12 kV, tần số 1060 kHz Hình 1.14 là sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo graphene sử dụng nguồn một chiều dạng xung

Hình 1.13 Sơ đồ thí nghiệm của một hệ điện ly plasma chất lỏng để chế tạo

graphene sử dụng nguồn một chiều dạng xung

Từ các phân tích trên có thể nhận thấy việc chế tạo vật liệu tổ hợp MnO2/graphene với hiệu suất cao, sử dụng các trang thiết bị tự chế tạo phù hợp

với điều kiện hiện có vẫn còn là thách thức

1.3 Nghiên cứu tại Việt Nam

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu về vật liệu tổ hợp MnO2/graphene hay MnO2/GO vẫn còn hạn chế Chỉ có một bài của tác giả Nguyễn Mạnh Tường [1] Ông đã tổng hợp hỗn hợp GO/MnO2 dựa trên tiền chất oxide graphene và các hạt nano MnO2 bằng phương pháp kết tủa Hỗn hợp thu được tiếp tục được

sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại nặng từ dung dịch nước như Pb(II), Cu(II), Ni(II) Kết quả của họ đã chứng minh rằng vật liệu tổ hợp GO/MnO2 thể hiện khả năng hấp phụ tốt ion kim loại nặng với dung lượng hấp phụ cực đại là 333,3 mg/g; 208,3 mg/g và 99,0 mg/g tương ứng cho Pb(II), Ni(II) và Cu(II)

Hình 1.14 Quá trình chế tạo vật liệu điện cực