(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu bán dẫn cấu trúc lớp snse và sns

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu này kết hợp thực nghiệm và lý thuyết từ các tài liệu đã công bố, sử dụng phương pháp biến thiên nhiệt độ để tổng hợp vật liệu Hình thái và cấu trúc của các mẫu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và giản đồ nhiễu xạ điện tử tia X (XRD) Tính chất nhiệt điện của vật liệu được khảo sát thông qua hệ thống đo lường tính chất vận chuyển (TPMS).

TỔNG QUAN VỀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU

Tổng quan về vật liệu nhiệt điện

Trong những năm gần đây, nghiên cứu về vật liệu nhiệt điện đã chú trọng vào các nhóm vật liệu điện hình với hệ số ZT cao, đặc biệt là các hợp chất Bi/Sb Những vật liệu này hứa hẹn mang lại hiệu suất tốt hơn trong việc chuyển đổi nhiệt thành điện năng.

Chalcogenides có hệ số ZT từ 1 đến 1.5 trong khoảng nhiệt độ thấp (từ nhiệt độ phòng đến khoảng 100 °C) Các hợp chất của Chì (Sb) – chalcogenides có hệ số ZT từ 1.5 đến 2.0 ở nhiệt độ trung bình (từ 200 đến 500 °C) Giá trị ZT cao hơn (ZT>2) thường xuất hiện ở nhiệt độ cao, chủ yếu tập trung vào các vật liệu như Cu2-Se/S, Half-Heusler, SnSe và cấu trúc nano của các loại vật liệu này.

Các bán dẫn cấu trúc lớp thuộc nhóm vật liệu nano, có tiềm năng ứng dụng cao và tính chất dễ thay đổi do tác động lên cấu trúc mạng tinh thể và điện tử Chúng có tính đẳng hướng trong dịch chuyển điện tử, tuy nhiên, tính chất nhiệt và điện lại khác nhau theo các trục tinh thể Trong nhóm vật liệu này, SnSe và SnS có cấu trúc tinh thể tương tự và được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực nhiệt điện, vì hệ số dẫn nhiệt của chúng rất nhỏ, góp phần quan trọng vào việc nâng cao độ phẩm chất nhiệt điện (figure of merit ZT) của vật liệu.

Năm 2014, nhóm nghiên cứu của giáo sư Li-Dong Zhao tại trường đại học Northwestern đã công bố trên tạp chí Nature rằng đơn tinh thể bán dẫn loại p – SnSe có hệ số ZT lên tới 2.6 nhờ vào độ dẫn nhiệt thấp, hệ số Seebeck và độ dẫn điện cao Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng tính chất nhiệt điện của SnSe có tính dị hướng cao, với hệ số ZT đạt cực đại theo phương trục b là 2.6, và lần lượt là 2.3 và 0.8 theo phương trục c và a Sau đó, nhiều công bố khác về tính chất nhiệt điện của SnSe đã được phát hành trong những năm 2014.

Cuối năm 2016, nhóm nghiên cứu của giáo sư Sunglae Cho tại Đại học Ulsan, Hàn Quốc, đã tiến hành pha tạp bismuth (Bi) vào đơn tinh thể thiếc selenide (SnSe) để tạo ra vật liệu bán dẫn loại n Kết quả nghiên cứu cho thấy giá trị ZT cao nhất đạt được là 2.2 với nồng độ pha tạp Bi là 6%.

Nghiên cứu cho thấy hệ số ZT của SnSe nằm trong khoảng từ 1 đến 1.5, trong khi SnS, mặc dù có cấu trúc tương tự và độ dẫn nhiệt tương đương, lại có hệ số công suất thấp hơn do nồng độ hạt tải nhỏ, dẫn đến hệ số ZT chỉ khoảng 0.1 đến 0.2 Nguyên nhân chính là nồng độ hạt tải thấp của SnS, ảnh hưởng đến độ dẫn điện Để cải thiện độ dẫn điện và tăng cường ZT của SnS, việc pha tạp các nguyên tố khác nhằm tăng nồng độ hạt tải là một giải pháp khả thi.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tối ưu hóa phương pháp chế tạo đơn tinh thể SnSe và SnS nhằm thu được chất lượng tốt Chúng tôi khảo sát thành phần nguyên tố, cấu trúc, nồng độ hạt tải, độ dẫn điện và hệ số Seebeck để đánh giá tính chất nhiệt điện của các tinh thể Ngoài ra, luận văn cũng đề cập đến việc lai hóa giữa hai loại vật liệu để quan sát sự thay đổi tính chất nhiệt điện theo thành phần của các phân tử SnSe và SnS trong hợp chất.

Cấu trúc tinh thể và cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS 10

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của SnSe và SnS Đơn tinh thể SnSe và SnS được biết đến là các vật liệu có cấu trúc tinh thể trực thoi (orthorhombic) có thể bắt nguồn từ sự biến dạng ba chiều của kiểu cấu trúc NaCl Ở nhiệt độ thấp SnSe (S) có cấu trúc phase Pnma #62, cấu trúc này chứa các khối đa diện phối hợp SnSe7 bị biến dạng cao, có ba liên kết Sn-Se ngắn và bốn liên kết rất dài, và một cặp Sn 2+ đơn độc nằm giữa bốn liên kết Sn-Se dài Các phiến SnSe dày hai nguyên tử được gấp nếp, tạo ra hình chiếu giống như hình zig-zag dọc theo trục b Trong mỗi lớp SnSe (S) bao gồm 2 lớp nguyên tử được tạo thành từ liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử Sn và Se (S) dọc theo mặt phẳng a-b của mạng tinh thể Dọc theo trục c là liên kết Van - der - waals (liên kết yếu) giữa các lớp SnSe(S), đây là nguyên nhân hình thành nên cấu trúc lớp (dễ dàng tách thành từng lớp) của loại vật liệu này Hình 1.1 mô tả liên kết giữa các nguyên tử Sn-Se(S) trong pha cấu trúc Pnma Độ dài liên kết giữa các nguyên tử Sn và Se trên một lớp dọc theo trục a và c là 2.83 và 2.92 A [30], trong khi ở SnS là 2.69 và 2.65 A [31] Ở nhiệt độ cao (trên 860 K với SnSe và 878 K với SnS), SnSe và SnS chuyển pha cấu trúc sang pha Cmcm với tính đối xứng cao hơn nhưng vẫn giữ nguyên cấu trúc lớp như pha Pnma Độ dài liên kết dọc theo trục a và khoảng cách giữa các lớp tăng lên Ở nhiệt độ phòng, hằng số mạng của SnSe là (c = 11.49 Å, b = 4.44 Å, a = 4.135 Å) [31-32] và của SnS là (c = 11.18 Å, b = 3.98 Å, a

Hình 1.1 Mô phỏng cấu trúc tinh thể của (a) SnSe và (b) SnS trong pha Pnma

1.3.2 Cấu trúc giải năng lượng của SnSe và SnS

SnSe là một vật liệu bán dẫn vùng cấm hẹp, với cấu trúc pha Pnma ở nhiệt độ phòng, có độ rộng vùng cấm thẳng (direct band gap) là Eg= 0.83 eV Khi nhiệt độ tăng, cấu trúc pha chuyển sang Cmcm và độ rộng vùng cấm giảm xuống còn Eg=0.46 eV Tính chất bán dẫn loại p của SnSe được hình thành do sự thiếu hụt nguyên tử Sn trong mạng tinh thể, dẫn đến sự dịch chuyển mức Fermi trong vùng hóa trị và tạo ra các lỗ trống bổ sung Tương tự, SnS cũng là một bán dẫn loại p, với độ rộng vùng cấm khoảng 1.31 eV ở cấu trúc pha Pnma và có thể thay đổi ở nhiệt độ trên 878°C.

Cấu trúc giải năng lượng điện tử của SnSe và SnS cho thấy vùng cấm của SnS giảm xuống còn 1.09 eV Hình 1.2 minh họa cấu trúc giải năng lượng của đơn tinh thể SnSe và SnS ở nhiệt độ phòng.

1.4 Tính chất của đơn tinh thể bán dẫn SnSe và SnS

1.4.1 Tính chất dẫn điện và dẫn nhiệt của SnSe và SnS

Cả SnSe và SnS đều là vật liệu màu xám, không mùi và không hòa tan trong nước, với khối lượng riêng lần lượt là 6.179 g/cm³ và 5.22 g/cm³, cùng với nhiệt độ nóng chảy 861 °C và 882 °C Cả hai vật liệu có cấu trúc dị hướng và liên kết kiểu zig zag, dẫn đến độ dẫn nhiệt thấp SnSe có nồng độ hạt tải cao hơn, do đó, độ dẫn điện của nó vượt trội hơn SnS, với giá trị 0.1 S/cm dọc theo trục a và 10 S/cm theo trục b, c, trong khi độ dẫn điện của SnS chỉ bằng khoảng 1/10 của SnSe Độ dẫn nhiệt của SnS cũng thấp hơn SnSe do sự đóng góp từ độ dẫn nhiệt theo điện tử của SnS thấp hơn Bảng 1.1 cung cấp các thông số đặc trưng của SnSe và SnS.

Bảng 1.1 Một số thông số đặc trưng của SnSe và SnS

Cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ thấp

Trực thoi Nhóm không gian Pnma (#62)

Khối lượng riêng 6.179 g/cm 3 5.22 g/cm 3

Nhiệt độ nóng chảy 861 o C 882 o C Độ rộng vùng cấm Thẳng Eg= 0.83 eV

Thẳng Eg= 1.31 eV Xiên Eg=1.09 eV

1.4.2 Tính chất nhiệt điện của SnSe và SnS

SnSe là một trong những vật liệu có ZT cao nhất hiện nay, với giá trị ZT được báo cáo là 0.8, 2.6 và 2.3 dọc theo ba trục tinh thể a, b và c ở nhiệt độ 923 K Hệ số Seebeck tại nhiệt độ phòng dao động từ 500 đến 550 (μV/K) tùy theo hướng tinh thể, trong khi hệ số công suất (Power factor) khoảng từ 1 đến 3.5 (μW/cmK²) Ngược lại, SnS có hệ số Seebeck cao hơn và độ dẫn nhiệt thấp hơn, nhưng do độ dẫn điện kém hơn nhiều so với SnSe, giá trị ZT của SnS chỉ dao động từ 0.15 đến 0.42 Để nâng cao tính chất nhiệt điện của SnS, các nhà khoa học đang nghiên cứu các phương pháp pha tạp nhằm tăng cường độ dẫn của vật liệu này.

CƠ SỞ THỰC NGHIỆM

Chế tạo các đơn tinh thể SnSe, SnS, và (SnSe) 1-x (SnS) x bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ

phương pháp biến thiên nhiệt độ

2.1.1 Phương pháp biến thiên nhiệt độ trong chế tạo đơn tinh thể

Trong lịch sử chế tạo đơn tinh thể, nhiều kỹ thuật đã được phát triển và cải tiến từ thế kỷ trước đến nay Kỹ thuật Bridgman, phương pháp lâu đời nhất, di chuyển khối vật liệu nóng chảy qua các vùng nhiệt độ khác nhau để tinh thể hóa từ đáy nồi chứa Stockbarger đã phát triển kỹ thuật này bằng cách sử dụng hai vùng nhiệt độ riêng biệt, giúp dễ dàng kiểm soát nhiệt độ trong quá trình chế tạo.

Hình 2.1 Mô phỏng quá trình chế tạo đơn tinh thể bằng phương pháp Bridgmam và phương pháp biến thiên nhiệt độ (Gradient temperature)

Phương pháp chế tạo đơn tinh thể bằng phương pháp Bridgman được mô phỏng trong Hình 2.1 (a), cho phép sản xuất nhiều đơn tinh thể cùng lúc mà không cần di chuyển mẫu Lò đứng được thiết kế với nhiệt độ phân bố tăng dần từ đáy lên, trong khi ống quartz chứa vật liệu có đáy nhọn để phát triển mầm tinh thể Sau khi trộn đều, vật liệu được đưa vào ống quartz, hút chân không và hàn kín trước khi đưa vào lò nung Hình 2.1 (b) minh họa lò đứng sử dụng trong quy trình này, cho phép chế tạo từ 3 đến 4 mẫu đơn tinh thể trong một lần Nhiệt độ lò được nâng chậm từ nhiệt độ phòng lên khoảng 50 đến 100 độ so với nhiệt độ nóng chảy của vật liệu, ví dụ như SnSe với nhiệt độ nóng chảy 860 °C, lò sẽ được nâng lên khoảng 900 °C.

Trong quá trình chế tạo, chúng tôi duy trì nhiệt độ ổn định ở mức cao nhất là 950 độ C trong một khoảng thời gian đủ dài để các đơn chất phản ứng hoàn toàn với nhau Sau đó, nhiệt độ sẽ được hạ dần, với phần đáy lò có nhiệt độ thấp hơn phần trên, dẫn đến hiện tượng kết tinh xảy ra trước tại đáy Tinh thể sẽ từ từ phát triển từ đáy ống lên trên khi nhiệt độ giảm dần Phương pháp này cho phép chúng tôi nuôi cấy các đơn tinh thể với kích thước khác nhau tùy theo mục đích sử dụng.

2.1.2 Quy trình chế tạo các vật liệu SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe 1-x S x

Việc chế tạo đơn tinh thể SnSe, SnS và hỗn hợp SnSe1-xSx (solid solution) bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ được chia làm 4 bước:

Để đảm bảo quá trình tạo pha tinh thể diễn ra hiệu quả, bình phản ứng cần có khả năng chịu nhiệt độ cao và áp suất lớn Vì vậy, chúng tôi đã chọn ống quartz dày 1 mm làm bình tổng hợp vật liệu, đảm bảo nhiệt độ tổng hợp vượt quá nhiệt độ nóng chảy của vật liệu.

Hình 2.2 Ống quartz được bịt và vuốt nhọn đầu dùng làm bình tổng hợp đơn tinh thể

Việc phát triển đơn tinh thể yêu cầu thiết kế phần đáy của ống tổng hợp rất nhọn, nhằm đảm bảo rằng toàn bộ tinh thể sẽ phát triển từ một mầm duy nhất Hình 2.2 minh họa một ống thạch anh đã được bịt và vuốt nhọn phần đáy, phục vụ cho quá trình tổng hợp đơn tinh thể.

Bước 2 trong quá trình chế tạo đơn tinh thể là hút chân không và hàn bịt ống sau khi đưa vật liệu vào ống, đây là khâu quan trọng và khó khăn vì yêu cầu thực hiện đồng thời Trong quá trình hàn, cần kiểm tra chân không để đảm bảo các thông số chế tạo đồng nhất Nhiệt độ cần thiết để làm mềm ống quartz rất cao, do đó, quá trình hàn cần phải thực hiện khéo léo và an toàn Để bảo vệ mẫu khỏi tác động bên ngoài, một lớp ống thứ hai sẽ được lồng bên ngoài, cũng phải hút chân không và bịt kín hai đầu Sau khi hàn kín, các ống vật liệu sẽ được đưa vào lò đứng, với khoảng 3 đến 4 mẫu trong mỗi lần chế tạo, tùy thuộc vào kích thước mong muốn.

Hình 2.3 Quy trình hút chân không và hàn bịt ống quartz trong tổng hợp đơn tinh thể Bước 3: Quá trình nung và ủ mẫu

Do nhiệt độ nóng chảy của SnSe (861 o C), SnS (882 o C) gần bằng nhau nên trong một lần chế tạo, ta có thể đồng thời đưa vào lò 3 mẫu gồm: Mẫu 1:

Sn và Se để chế tạo SnSe; Mẫu 2: Sn và S để chế tạo SnS; Mẫu 3: Sn, Se, và

Để chế tạo hỗn hợp SnSe-SnS, quá trình tăng nhiệt được chia thành 3 giai đoạn Giai đoạn đầu tiên, từ nhiệt độ phòng đến 200 °C, cho phép tăng nhiệt nhanh chóng với tốc độ 60 độ/giờ vì Se và S chưa bay hơi Giai đoạn thứ hai, từ 200 đến 600 °C, cần tăng nhiệt chậm với tốc độ 10 độ/giờ để tránh bay hơi quá mức của Se và S, đồng thời tạo điều kiện cho các nguyên tử phản ứng với Sn ở pha lỏng Cuối cùng, giai đoạn ba, từ 600 đến 950 °C, là giai đoạn mạnh mẽ của phản ứng tạo pha và biến đổi cấu trúc trong vật liệu.

S đã kết hợp với Sn trong hợp chất, loại bỏ nguy cơ nổ ống do áp suất lớn Tốc độ tăng nhiệt được chọn là 20 độ/giờ, đảm bảo không quá thấp cũng không quá cao, giúp các chất có đủ thời gian kết hợp và hình thành cấu trúc mới Khi đạt đến nhiệt độ 950 oC, cần thời gian để các chất kết hợp triệt để, vì vậy tác giả quyết định ngâm vật liệu tại 950 oC trong 20 giờ.

Bước 4: Quá trình hạ nhiệt

Chu trình thay đổi nhiệt độ trong quá trình chế tạo đơn tinh thể SnSe và SnS là rất quan trọng, đặc biệt là giai đoạn làm nguội, vì nó ảnh hưởng đến chất lượng và khuyết tật trong mạng tinh thể Việc kiểm soát tốc độ hạ nhiệt một cách chậm và ổn định là cần thiết cho đến khi nhiệt độ giảm xuống dưới mức hóa rắn của vật liệu Quá trình hạ nhiệt được chia thành ba giai đoạn: từ 950 đến 800 °C với tốc độ 1 °C/giờ, từ 800 đến 600 °C với tốc độ 5 °C/giờ, và từ 600 °C đến nhiệt độ phòng với tốc độ 20 °C/giờ Hình 2.4 minh họa rõ ràng chu trình này.

Phương pháp này cho phép chế tạo tinh thể với kích thước tùy ý và độ lặp lại mẫu cao Đặc biệt, việc điều khiển tốc độ hạ nhiệt giúp kiểm soát số lượng khuyết tật trong mẫu, từ đó ảnh hưởng đến các tính chất quan trọng trong nghiên cứu vật liệu bán dẫn.

2.2 Khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần và tính chất của vật liệu SnSe, SnS và SnSe 1-x S x (0< x 1)

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X trong khảo sát cấu trúc của vật liệu

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật quan trọng trong phân tích cấu trúc vật liệu, cho phép xác định pha cấu trúc và kích thước ô mạng của các vật liệu kết tinh Phương pháp này phân tích các vật liệu đồng nhất với thành phần khối lượng trung bình xác định, và mỗi loại vật liệu sẽ tạo ra tín hiệu nhiễu xạ đặc trưng thể hiện qua vị trí các đỉnh nhiễu xạ Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra khi các chùm tia X va chạm với các mặt tinh thể của chất rắn, tạo ra các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể Kỹ thuật này không chỉ giúp phân tích cấu trúc tinh thể mà còn tương đồng với nhiễu xạ điện tử, với sự khác biệt nằm ở cách tương tác giữa tia X và nguyên tử so với điện tử và nguyên tử.

Khi một chùm tia X có bước sóng λ chiếu vào một tinh thể rắn dưới góc θ, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra do tính chất tuần hoàn của tinh thể với các mặt phẳng cách nhau khoảng đều đặn d Các tia X phản xạ từ những mặt phẳng này sẽ tạo ra sự giao thoa, và hiệu quang trình giữa các tia phản xạ trên hai mặt liên tiếp là 2dsinθ Để quan sát cực đại giao thoa, các sóng phản xạ phải thỏa mãn điều kiện Vulf - Bragg.

Trong nghiên cứu về tia X, λ đại diện cho bước sóng, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, và n là bậc nhiễu xạ.

Mỗi loại tinh thể với kiểu mạng xác định sẽ tạo ra ảnh nhiễu xạ đặc trưng, cho phép xác định vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ Qua đó, ta có thể nhận diện bản chất và cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X.

Dựa vào (2.1), ta có thể tính khoảng cách d giữa các mặt phẳng mạng, từ đó xác định các hằng số mạng tinh thể khi biết cấu trúc tinh thể và vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các chỉ số Miller (hkl).

Hình 2.5 mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể

Hình 2.5 Nhiễu xạ tia X tại bề mặt các lớp nguyên tử

2.2.2 Đo hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét

Cấu trúc của đơn tinh thể bán dẫn SnSe và SnS chế tạo bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ

Hình 3.1 Sắp xếp các nguyên tử Sn và Se trong mạng tinh thể Orthohombic theo các hướng tinh thể khác nhau và anh STM của đơn tinh thể SnSe

Các đơn tinh thể SnSe và SnS có cấu trúc trực thoi với nhóm không gian Pnma ở nhiệt độ phòng Mỗi lớp SnSe bao gồm hai lớp nguyên tử được liên kết bằng liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử Sn và Se trên mặt phẳng a-b của mạng tinh thể Dọc theo trục c, liên kết Van-der Waals yếu giữa các lớp SnSe tạo ra cấu trúc lớp, cho phép dễ dàng tách thành từng lớp Hình ảnh STM độ phân giải cao trên bề mặt tinh thể SnSe cho thấy các vị trí sáng của nguyên tử Sn tạo thành ô mạng hình vuông, trong khi các vị trí tối là của nguyên tử Se không được hiện rõ Trong mô phỏng, các quả cầu màu xanh đại diện cho nguyên tử Se và quả cầu màu đỏ đại diện cho nguyên tử Sn.

Hình thái bề mặt của các mẫu đơn tinh thể SnSe và SnS đã được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao FE-SEM, như thể hiện trong hình.

Các lớp vật liệu có độ dày khoảng vài μm đã được quan sát trên cả hai hệ mẫu mà không có tạp chất xen kẽ giữa các lớp và trên bề mặt Kết quả nhiễu xạ tia X của SnSe và SnS xác nhận cấu trúc trực thoi của cả hai vật liệu, với sự xuất hiện duy nhất một họ mặt phẳng (h00) cho thấy mẫu chế tạo là đơn tinh thể và có độ đồng đều cao Hằng số mạng dọc theo trục c của SnSe được xác định là 11.483 Å và của SnS là 11.167 Å Kết quả khảo sát thành phần nguyên tử bằng phép đo EDS cho thấy tỷ lệ Sn:Se và Sn:S trong mẫu chế tạo bằng phương pháp này là 1:1.

Hình 3.2 Hình thái bề mặt của đơn tinh thể thông qua ảnh FE-SEM và phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a, b) SnSe và (c, d) SnS

Tính chất nhiệt điện của đơn tinh thể SnSe chế tạo bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ

pháp biến thiên nhiệt độ

3.2.1 Độ dẫn điện, nồng độ hạt tải của đơn tinh thể SnSe Đơn tinh thể SnSe sau khi chế tạo được tiến hành khảo sát tính chất nhiệt điện bằng hệ đo TPMS ở dải nhiệt độ từ 30 K đến 400 K Hình 3.3 (a) mô tả độ dẫn điện của đơn tinh thể SnSe theo nhiệt độ Độ dẫn điện của vật liệu tăng theo nhiệt độ là đặc trưng của vật liệu bán dẫn Chú ý rằng, đóng góp chính vào độ dẫn điện của vật liệu là nồng độ hạt tải và độ linh động của hạt tải

: là độ dẫn điện của vật liệu

: là điện trở suất n: là nồng độ hạt tải e: là điện tích nguyên tố

: là độ linh động của hạt tải

Sự cạnh tranh giữa nồng độ hạt tải tăng và độ linh động giảm theo nhiệt độ là nguyên nhân chính gây ra biến động độ dẫn điện của vật liệu trong khoảng nhiệt độ khảo sát Nồng độ hạt tải theo nhiệt độ của đơn tinh thể SnSe được xác định thông qua kết quả đo hiệu ứng Hall, sử dụng biểu thức phù hợp.

VH: là hiệu điện thế Hall

I: là dòng đặt vào mẫu n: là nồng độ hạt tải e: là điện tích nguyên tố d: là độ dày của mẫu

Hình 3.3 (a) Độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, (b) Nồng độ hạt tải của đơn tinh thể SnSe

Hình 3.3 (b) cho thấy sự gia tăng đáng kể nồng độ hạt tải trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 400 oC của đơn tinh thể SnSe Cụ thể, nồng độ hạt tải ở nhiệt độ phòng khoảng 5×10^15 cm^3, và tăng lên khoảng 3×10^16 cm^3 khi đạt 400 oC.

Hình 3.4 Hệ số Seebeck phụ thuộc vào nhiệt độ của đơn tinh thể SnSe

Hệ số Seebeck của vật liệu được xác định bằng điện thế sinh ra ở hai đầu của thanh vật liệu khi có sự chênh lệch nhiệt độ 1 độ giữa hai đầu 𝑆 = ∆𝑉.

Hệ số Seebeck (∆𝑇 (𝑉/𝐾)) trong vật liệu phụ thuộc vào nồng độ và độ linh động của hạt tải Thông thường, khi nồng độ hạt tải tăng, hệ số Seebeck sẽ giảm Tuy nhiên, trong các bán dẫn, độ linh động của hạt tải có thể là yếu tố quyết định chính cho hệ số Seebeck Do đó, trong nhiều trường hợp, hệ số Seebeck có thể tăng lên cùng với sự gia tăng nồng độ hạt tải Hình 3.4 minh họa sự biến đổi của hệ số Seebeck của đơn tinh thể SnSe theo nhiệt độ, cho thấy sự tăng lên của hệ số Seebeck theo nhiệt độ có thể do sự cạnh tranh giữa nồng độ hạt tải và độ linh động của chúng.

3.2.2 Power factor của đơn tinh thể SnSe

Hệ số công suất nhiệt điện (Power factor - PF) được xác định từ độ dẫn và hệ số Seebeck của vật liệu tại một nhiệt độ nhất định, với công thức PF = σS² (W/mK²) Vật liệu có hệ số công suất cao có khả năng tạo ra nhiều năng lượng hơn, tức là có thể di chuyển và thu nhận nhiệt tốt hơn từ sự chênh lệch nhiệt độ Đối với SnSe, cả độ dẫn điện và hệ số Seebeck đều tăng khi nhiệt độ tăng, dẫn đến giá trị hệ số công suất cũng tăng theo nhiệt độ Trong nghiên cứu từ 100 K đến 400 K, hệ số công suất tăng mạnh trên 300 K và đạt giá trị cao nhất là 0.35 (µW/cmK²) Mặc dù tác giả chỉ khảo sát ở vùng nhiệt độ thấp nên giá trị không cao, nhưng xu hướng phát triển của hệ số công suất vẫn cho thấy sự tăng trưởng theo nhiệt độ.

Tính chất nhiệt điện của đơn tinh thể SnS chế tạo bằng phương pháp biến thiên nhiệt độ

pháp biến thiên nhiệt độ

3.3.1 Độ dẫn điện, hệ số Seebeck, nồng độ hạt tải của đơn tinh thể

Nghiên cứu các đặc tính dẫn điện của tinh thể đơn SnS được thực hiện bằng hệ đo TPMS, với mẫu được làm sạch bằng băng dính để đảm bảo không bị nhiễm bẩn Chúng tôi đã đo độ dẫn điện của SnS trong khoảng nhiệt độ từ 180 đến 410 K, với kích thước mẫu là 6.09 (L) x 2.32 (W) x 0.66 (H) mm Kết quả cho thấy độ dẫn điện của SnS tăng theo nhiệt độ, nhưng giá trị vẫn rất thấp, dao động từ 0.1x10 -3 đến 0.9x10 -3 (S/cm), đặc trưng cho bán dẫn SnS với nồng độ hạt tải thấp Qua phép đo Hall, nồng độ hạt tải của SnS ở nhiệt độ phòng được xác định là 1.839x10 14 cm -3, với độ linh động 17.023 cm 2 /Vs Hệ số Seebeck của SnS cũng được đo và mô tả trong hình 3.6 (b), tuy nhiên, do điện trở suất cao ở nhiệt độ thấp, việc đo hệ số Seebeck chỉ khả thi ở nhiệt độ cao hơn.

Từ đường cong nhiệt độ từ 270 đến 410 K, chúng tôi nhận thấy hệ số Seebeck (S) giảm mạnh khi nhiệt độ tăng, với dấu hiệu tích cực trong toàn bộ phạm vi nhiệt độ khảo sát Kết quả này phản ánh tính chất đặc trưng của vật liệu bán dẫn So với hệ số Seebeck của SnSe, mặc dù giá trị của SnS cao hơn, nhưng nó lại có xu hướng giảm khi nhiệt độ tăng, điều này ảnh hưởng đến hệ số công suất và là dấu hiệu không tích cực cho vật liệu này.

Hình 3.6 Hệ số Seebeck và độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ của đơn tinh thể Sn

3.3.2 Power factor và độ dẫn nhiệt của đơn tinh thể SnS

Dựa trên mối quan hệ giữa độ dẫn điện và hệ số Seebeck (S) theo nhiệt độ, chúng tôi đã tính toán hệ số công suất (PF) của tinh thể đơn SnS Kết quả cho thấy, mặc dù hệ số Seebeck của SnS cao hơn SnSe, nhưng do độ dẫn điện của SnS rất thấp, hệ số công suất thu được vẫn ở mức rất nhỏ.

Tác giả đã thành công trong việc chế tạo đơn tinh thể SnS và nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu, từ đó đánh giá tính chất nhiệt điện Kết quả cho thấy hệ số công suất lớn nhất đạt được trên mẫu SnS đơn tinh thể là 7.87x10 -4 W/cmK 2, thấp hơn khoảng 500 lần so với đơn tinh thể SnSe Mặc dù giá trị này không cao, nhưng nó chỉ ra rằng để cải thiện tính chất nhiệt điện của SnS, việc tăng nồng độ hạt tải là yếu tố quan trọng.