TỔNG QUAN
Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng
Từ những năm 1970-1980, pin Na-ion (SIB) và pin Li-ion (LIB) đã được nghiên cứu đồng thời, nhưng LIB với các ưu điểm vượt trội như năng lượng riêng cao, thế hoạt động trung bình cao (3,0 – 4,2 V), tốc độ phóng nhanh, sạc nhanh và tuổi thọ dài đã chiếm lĩnh thị trường pin sạc, được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị điện tử cầm tay như điện thoại, laptop, và máy nghe nhạc Do đó, nghiên cứu về SIB đã bị lãng quên Tuy nhiên, trong những năm gần đây, sự chú trọng vào phát triển công nghệ pin Na-ion đã gia tăng.
Pin lithium-ion (LIB) đã được áp dụng rộng rãi trong các thiết bị lớn như xe điện (EV), nhưng điều này dẫn đến lo ngại về nguy cơ thiếu hụt nguồn nguyên liệu trong tương lai do trữ lượng lithium trên Trái Đất rất hạn chế, chủ yếu tập trung ở Nam Mỹ Thêm vào đó, chi phí sản xuất cao cũng là một yếu tố cản trở khả năng ứng dụng của LIB.
Nguyên tố Na (Natri) rất phổ biến trên Trái Đất, với nguồn trữ lượng lớn dễ dàng khai thác từ nước biển và các mỏ muối Sản lượng khai thác hàng năm đạt hàng chục triệu tấn, đủ để đáp ứng nhu cầu sử dụng trong sản xuất pin Hơn nữa, giá thành của nguyên liệu này cũng rất hợp lý.
Na2CO3 có giá khoảng 135$ - 165$/tấn, thấp hơn đáng kể so với Li2CO3 với giá khoảng 5000$/tấn vào năm 2010 Về mặt hóa học, sodium (Na) và lithium (Li) có nhiều đặc điểm tương đồng.
Bảng 1.1 So sánh một số tính chất của Na và Li
Khối lượng nguyên tử (g/mol) 6 94 22 99
* SHE: điện cực hydro tiêu chuẩn
Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn sự tăng trưởng số lượng bài báo về pin Na - ion từ năm 1975 đến năm 2014 [8]
Những ưu điểm của pin Na-ion (SIB) đã thúc đẩy nghiên cứu trong lĩnh vực này, đặc biệt từ năm 2010, với hy vọng thay thế pin lithium-ion (LIB) cho các thiết bị lưu trữ năng lượng lớn Tuy nhiên, việc thương mại hóa SIB gặp nhiều thách thức, bao gồm số chu kỳ hoạt động chưa đủ và dung lượng pin thấp so với LIB Nguyên nhân chủ yếu là do ion Na có bán kính lớn hơn, gây ra thay đổi thể tích đáng kể trong quá trình hoạt động, dẫn đến mất trạng thái tinh thể của vật liệu điện cực Hơn nữa, động học quá trình đan cài ion Na vẫn chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng do hạn chế về công nghệ, và vật liệu điện cực âm cũng như hệ điện giải cho pin Na-ion vẫn còn thiếu Do đó, việc phát triển vật liệu điện cực mới, đặc biệt là cho điện cực dương, là một thách thức lớn Tuy nhiên, với sự tiến bộ của khoa học công nghệ hiện nay, nhiều nhược điểm của pin Na-ion có thể được cải thiện, mở ra tiềm năng lớn cho nguồn năng lượng này và xứng đáng được đầu tư nghiên cứu.
Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc
Đường cong phóng/sạc là một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá chất lượng pin sạc, phản ánh sự khác biệt về dung lượng và thế giữa điện cực âm và điện cực dương Trục đứng thể hiện sự thay đổi thế, trong khi trục ngang biểu diễn sự thay đổi dung lượng Hình dạng của đường cong này phụ thuộc vào loại vật liệu của điện cực dương và được ảnh hưởng bởi cấu trúc tinh thể của các oxit trong quá trình phóng và sạc ion Na Thế hoạt động thực tế của pin thường khác với giá trị lý thuyết do sự phân cực, bao gồm nồng độ, chuyển điện tích và phân cực nội trở Mỗi loại vật liệu có khoảng thế hoạt động trung bình, được thể hiện tại vùng phẳng của đường cong phóng sạc.
Hình 1.2 Đường cong phóng sạc của vật liệu Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 [8]
Tuổi thọ của pin thể hiện số chu kỳ hoạt động mà pin có thể duy trì tính năng sử dụng trong giới hạn năng lượng quy định bởi nhà sản xuất Điều này cho biết số lần pin có thể được sạc và phóng, với mỗi chu kỳ tương ứng với một quá trình sạc và phóng hoàn toàn.
Tuổi thọ của pin chịu ảnh hưởng bởi các đặc tính của vật liệu như điện cực, màng ngăn và điện giải, cũng như các yếu tố thiết kế và sản xuất, đặc biệt là phương thức cân bằng hai điện cực Khi pin bị tác động bởi những yếu tố nội tại này, việc phục hồi trở nên khó khăn Nhiệt độ cao sẽ thúc đẩy quá trình hư hỏng, dẫn đến sự suy giảm nhanh chóng tuổi thọ pin, do đó cần cải thiện độ bền nhiệt của vật liệu Hiện nay, nghiên cứu về chu kỳ của pin trên thế giới chỉ đạt khoảng 20 – 50 chu kỳ.
Dung lượng pin (Q) là chỉ số thể hiện điện lượng tối đa mà pin có thể cung cấp trong những điều kiện nhất định Tuy nhiên, dung lượng thực tế của pin thường khác biệt so với dung lượng lý thuyết, do ảnh hưởng của nhiều yếu tố như tuổi thọ pin, thời gian lưu trữ, chế độ sạc và xả, cũng như nhiệt độ môi trường.
Dung lượng pin được xác định bởi nhà sản xuất dựa trên các điều kiện phóng điện cụ thể, bao gồm tốc độ phóng điện, thời gian phóng sạc và nhiệt độ Công thức tính dung lượng pin là Q = I t, trong đó Q là dung lượng, I là dòng phóng/sạc, và t là thời gian phóng sạc.
Q: dung lượng (mAh, Ah, As hay Coulomb với 1C = 1As)
I: cường độ dòng phóng sạc (A hoặc mA)
t: thời gian phóng nạp (h hoặc s) Đơn vị thông dụng nhất của dung lượng là Ah Với 1 Ah = 3600 C thì 1 F 96500 C = 96500 As = 26 8 Ah
Dung lượng của pin được coi là thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái phóng điện hoàn toàn Tuy nhiên, trong thực tế, pin thường không thể đạt được trạng thái phóng điện hoàn toàn này.
Tốc độ dòng phóng sạc ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng pin Khi pin được phóng sạc với dòng điện cao, điện lượng sinh ra sẽ giảm, dẫn đến dung lượng thấp hơn Nguyên nhân là do các tiểu phân chất hoạt điện không có đủ thời gian để phản ứng hoàn toàn, chỉ một phần được chuyển đổi Ngược lại, nếu pin phóng điện với tốc độ chậm, dung lượng thu được sẽ cao hơn.
Nhiệt độ có tác động đáng kể đến dung lượng pin; cụ thể, ở nhiệt độ cao, dung lượng thường lớn hơn so với nhiệt độ thấp Tuy nhiên, việc cố tình tăng nhiệt độ của pin có thể dẫn đến giảm tuổi thọ của nó.
Dung lượng riêng là lượng điện tích trên một đơn vị khối lượng hoặc thể tích của vật liệu điện cực Dung lượng riêng lý thuyết của vật liệu điện cực được xác định dựa trên phản ứng ion Na+ trong cấu trúc của nó Dung lượng lý thuyết tối đa mà một vật liệu có thể đạt được tương ứng với 1 mol đương lượng điện hóa là 96500C, tương đương 26.8 Ah Do đó, dung lượng riêng lý thuyết được tính theo công thức phù hợp.
1.2.4 Mật độ năng lượng và công suất
Mật độ năng lượng (Wh.kg -1, Wh.L -1) đại diện cho lượng năng lượng lưu trữ trên mỗi đơn vị khối lượng hoặc thể tích Mật độ năng lượng theo thể tích thường được áp dụng cho các loại pin nhỏ và các hệ thống bị giới hạn về thể tích, trong khi mật độ năng lượng theo khối lượng phù hợp cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng không bị ràng buộc bởi kích thước Điều này giải thích tại sao các pin lưu trữ năng lượng lớn thường được đặt ở những vị trí cố định với diện tích rộng Công suất, là lượng năng lượng sinh ra trong một đơn vị thời gian, cần có thế cao và cường độ dòng điện lớn để đảm bảo quá trình phóng thích năng lượng diễn ra mạnh mẽ.
Trong đó, P là công suất (W), U là hiệu thế (V), I là cường độ dòng điện (A),
R là điện trở (Ohm) Giữa các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở, độ dày điện cực ảnh hưởng đáng kể nhất ở tốc độ cao
1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion
Tương tự LIB, cấu tạo của SIB gồm 4 thành phần:điện cực dương, điện cực âm, dung dịch điện giải và màng ngăn
Vật liệu điện cực âm (anode) thường được làm từ các loại carbon có cấu trúc xốp và rỗng, giúp tối ưu hóa quá trình đan cài ion Na Chúng được phủ lên điện cực góp bằng đồng, với các vật liệu phổ biến như carbon cứng, graphite, ống nano carbon (CNT) và sợi carbon nano Những vật liệu này không chỉ có giá thành rẻ mà còn có thế đan cài thấp, gần với thế hoạt động của kim loại, từ đó nâng cao hiệu suất năng lượng của pin.
Vật liệu điện cực dương (cathode) thường được cấu tạo từ các lớp oxit kim loại của natri dưới dạng NaxMO2, trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe, Mn, và Co Các vật liệu này thường được phủ lên điện cực góp bằng nhôm, bên cạnh đó, còn có dạng khác như phosphates.
NaxMPO4 (cấu trúc olivine - NaxFePO4), polyphosphate Na2MP2O7, Na3V2(PO4)3 … cũng được xem là một số vật liệu đáng chú ý cho NIB vì có vùng thế hoạt động cao
Dung dịch điện giải đóng vai trò quan trọng trong việc tạo môi trường cho các ion Na di chuyển giữa các điện cực Các dung dịch phổ biến bao gồm muối NaClO4 và NaPF6 hòa tan trong dung môi hữu cơ như propylene carbonate (PC) hoặc hỗn hợp ethylene carbonate (EC) với PC, cũng như dimethylcarbonate (DMC) Trong nghiên cứu vật liệu điện cực cho pin Na-ion, hệ điện giải thường sử dụng là NaClO4 1M/PC kèm theo một lượng nhỏ fluoroethylene carbonate (FEC) làm phụ gia.
Màng ngăn trong SIB thường được làm từ thủy tinh xốp hoặc polymer, với chức năng ngăn cách hai điện cực nhằm ngăn chặn hiện tượng đoản mạch, đồng thời cho phép ion Na đi qua.
1.3.2 Nguyên lý hoạt động của pin Na ion Đối với hệ pin gồm cathode là NaxMO2 và anode là graphite, các bán phản ứng xảy ra trên hai điện cực được biểu diễn như sau:
Cực âm: NaxC6 6C + xe + xNa +
Cực dương: MO2 + xNa + + xe Na x MO2
Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của SIB [4]
Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller
1.4.1 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện
Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện ảnh hưởng đến trạng thái các điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp Các quỹ đạo d của kim loại chuyển tiếp được phân tách ở những mức năng lượng khác nhau Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2 và số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2, tương ứng với 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital), được ký hiệu là dz², dx².
Trong trường tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz và dxz chịu tác động đồng nhất từ các ion âm, dẫn đến việc chúng có cùng mức năng lượng Tương tự, các điện tử trên quỹ đạo dz² và dx²-y² cũng chịu lực đẩy giống nhau, do đó cũng có năng lượng tương đương.
Hình 1.10 Sự tách mức năng lượng của ion Mn 3+
Trong tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được phân chia thành hai mức năng lượng: mức thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz (t2g) và mức cao hơn gồm dz2 và dx2-y2 (eg) Sự tách biệt này cho phép các điện tử chọn lựa giữa hai mức năng lượng khác nhau, dẫn đến hiệu ứng biến dạng Jahn-Teller.
1.4.2 Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller
Xét trường hợp ion Mn 3+ trong trường tinh thể bát diện với cấu trúc điện tử 3d4 (t2g3 eg1), mức t2g3 chứa 3 điện tử sắp xếp duy nhất trên các quỹ đạo khác nhau do suy biến bậc 3 Trong khi đó, mức eg1 chỉ có 1 điện tử, dẫn đến hai cách sắp xếp khả dĩ: kiểu 1 là dz2 1dx2-y2 0 và kiểu 2 là dz2 0dx2-y2 1.
Hình 1.11 Các kiểu biến dạng a b
Lý thuyết Jahn-Teller chỉ ra sự thay đổi cấu trúc của vật liệu trước và sau khi xảy ra hiệu ứng Jahn-Teller, nhưng không dự đoán được cường độ của sự biến dạng.
Vật liệu điện cực dương Na x Fe y Mn 1-y O 2
NaxMnO2 là một trong những vật liệu có cấu trúc lớp được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay nhờ vào dung lượng lớn, chu kỳ nạp/xả dài và vùng thế hoạt động rộng.
Kể từ năm 1971, Hagenmuller và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu về các vật liệu oxide NaxMO2 (0 ≤ x ≤ 1), trong đó có thể kể đến một số loại như O3-NaMnO2, P2-Na0.7MnO2.25 và P2-Na0.6MnO2 Đặc biệt, vật liệu P2-Na0.66MnO2 đã đạt được dung lượng ấn tượng.
Trong một số chu kỳ đầu, α-NaMnO2 đạt dung lượng 155 mAh/g, nhưng sau 10 chu kỳ, giá trị này chỉ còn 50% [24] Ceder và các cộng sự đã tổng hợp α-NaMnO2 với dung lượng thuận nghịch tối đa lên đến 185 mAh/g, tương ứng với việc đan cài 0,8 ion Na trong khoảng thế từ 2 – 3,8 V so với Na/Na+ [24].
Hình 1.12 Đường cong phóng sạc của vật liệu điện cực dương 03-NaMnO 2 và P2-Na 0,6 MnO 2 [10]
Dung lượng của các vật liệu này giảm nhanh chóng do sự không ổn định về cấu trúc, mà nguyên nhân chính là ảnh hưởng mạnh mẽ của hiệu ứng Jahn – Teller.
- Quá trình ion Na đan cài vào - MnO2, Mn 4+ + e Mn 3+
- Quá trình ion Na đi ra khỏi – MnO2, Mn 3+ - e Mn 4+
Trong quá trình sạc, ion Mn 4+ nhận electron và chuyển thành ion Mn 3+, dẫn đến sự gia tăng số lượng ion Mn 3+ Sự thay đổi này làm kích thước các anion oxi trong bát diện chứa Mn 3+ biến đổi, gây ra sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller Hiệu ứng này càng trở nên rõ rệt khi ion Na được cài vào nhiều hơn, làm tỷ số Mn 3+ /Mn 4+ tăng lên.
Để khắc phục hiệu ứng Jahn-Teller, cần thay thế một phần Mn 3+ bằng kim loại chuyển tiếp khác, tạo thành vật liệu dạng NaxMyMn1-yO2 Quá trình này giúp giảm nồng độ Mn 3+ trong vật liệu pha tạp so với vật liệu không pha tạp, đồng thời vẫn đảm bảo tính trung hòa về điện tích, từ đó giảm thiểu hiệu ứng Jahn-Teller.
Zhao và các cộng sự [25] đã thay thế mangan (Mn) bằng các kim loại chuyển tiếp khác nhằm cải thiện tính chất điện hóa của Na0.66MnO2 Họ nhận thấy rằng việc pha tạp thêm các kim loại này có tác động tích cực đến hiệu suất điện hóa của vật liệu.
Vật liệu Na2/3Ni2/3Mn2/3O2 đạt dung lượng 150 mAh/g và duy trì khoảng 69,6% sau 30 chu kỳ Việc kết hợp hơn hai kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc lớp NaxMO2 giúp tăng dung lượng xả và chu kỳ nạp/xả Đặc biệt, dung lượng của vật liệu Na0.67Ni0.15Mn0.65Fe0.2O2 đạt tới 208 mAh/g.
50 chu kì, dung lượng duy trì đạt 71% [26]
Năm 1985, Kikkawa và các cộng sự đã thành công trong việc nghiên cứu vật liệu điện dương 𝛼-NaFeO2 với cấu trúc lớp kiểu O3, được tổng hợp qua phản ứng pha rắn Vật liệu này có dung lượng thuận nghịch đạt 80 mAh/g, tương ứng với việc đan cài 0,3 ion Na trong vùng thế làm việc trung bình là 3,4 V Hiệu suất dòng trong chu kỳ đầu tiên đạt 83%, tăng lên khoảng 97% ở chu kỳ thứ hai và duy trì ổn định khoảng 73% sau 30 chu kỳ.
Quá trình phóng và sạc diễn ra như sau:
NaFeO2 có khả năng chuyển hóa thành 0.3Na0.7FeO2, 0.3Na+ và 0.3e−, với các vị trí trống trong cấu trúc Vật liệu này nổi bật với độ bền cấu trúc ổn định và không thay đổi tinh thể trong quá trình sạc và phóng Sắt, nguyên liệu rẻ và dồi dào, làm cho 𝛼-NaFeO2 và các vật liệu oxide của sắt có cấu trúc lớp trở thành ứng cử viên tiềm năng cho điện cực dương trong pin, giải quyết vấn đề kinh tế Nhiều hợp chất như NaFe1/2Co1/2O2, NaFeyNi1-yO2, NaNi1/3Co1/3Fe1/3O2 và NaxFeyMn1-yNizO2 đã được nghiên cứu để khai thác tiềm năng này.
Mặc dù loại vật liệu này có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn tồn tại nhược điểm cần khắc phục, đó là khả năng đan cài thuận nghịch không ổn định khi vùng thế hoạt động vượt quá 3,5 V, dẫn đến sự giảm nhanh dung lượng.
Nghiên cứu của Yabuuchi et al cho thấy sự khác biệt về dung lượng của vật liệu NaFeO2 dưới ba điều kiện bảo quản khác nhau Cụ thể, các mẫu vật liệu để hoàn toàn bên ngoài bị giảm dung lượng nhanh chóng chỉ sau vài tháng do tiếp xúc với CO2 trong không khí, dẫn đến sự chuyển đổi một phần NaFeO2 thành FeOOH và Na2CO3 hoặc NaHCO3 Điều này gây hạn chế cho ứng dụng của vật liệu trong công nghiệp vì yêu cầu bảo quản khắc nghiệt.
Bảng 1 2 Một số điều kiện bảo quản mẫu, đường cong phóng sạc và dung lượng pin Điều kiện Đường cong phóng sạc Dung lượng pin
Chuẩn bị, xử lý và lưu trữ mẫu trong không khí
Khoảng 80 mAh/g, quá trình đan cài thuận nghịch xảy ra không rõ ràng
Chuẩn bị và xử lý trong khí quyển, lưu trữ trong Argon
Khoảng 120 mAh/g, quá trình đan cài thuận nghịch
Chuẩn bị, xử lý và lưu trữ trong Argon
Khoảng 140 mAh/g, quá trình đan cài thuận nghịch
1.5.3 Vật liệu điện cực dương Na x Fe y Mn 1-y O 2 Để khắc phục hạn chế của hai loại vật liệu NaMnO2 và α-NaFeO2 nói trên,, người ta đã kết hợp hai kim loại này với nhau, tạo ra vật liệu NaxFeyMn1-yO2 (0,5 ≤ x ≤ 1) với mong muốn tận dụng những ưu điểm của từng loại vật liệu và hạn chế nhược điểm của nó, tạo ra một vật liệu mới vừa có cấu trúc ổn định vừa mở rộng vùng thế hoạt động, duy trì được dung lượng trong nhiều chu kì Đã có những nghiên cứu về loại vật liệu này, cụ thể là năm 2012, Naoaki Yabuuchi cùng các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu điện cực dương là P2-
Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 được tổng hợp ở nhiệt độ 900 oC trong 12 giờ thông qua phương pháp nung pha rắn trong môi trường không khí Sau khi tổng hợp, vật liệu được bảo quản trong glove box, kết quả cho thấy sự hình thành cấu trúc P2.
Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 có cấu trúc giống với P2-NaxCoO2, quá trình đan cài thuận nghịch tốt và dung lượng đạt được là 190 mAh/g trong vùng thế 1,5 – 4,2 V (vs
Hình 1.14 Đường cong phóng sạc của vật liệu Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 trong 3 chu kì đầu
Trong thời gian nghiên cứu, Thorne và các cộng sự đã khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu NaxFexMn1-xO2 với các tỉ lệ x khác nhau (0,5 ≤ x ≤ 1,0) trong các vùng thế 1,5 – 4,0 V và 1,5 – 4,25 V Kết quả cho thấy vùng thế 1,5 – 4,25 V mang lại dung lượng cao hơn so với vùng 1,5 – 4,0 V, tuy nhiên hiệu suất dòng lại thấp hơn Năm 2013, nhóm nghiên cứu của Jiantie Xu cũng đã đưa ra kết luận tương tự khi tổng hợp vật liệu P2-.
THỰC NGHIỆM
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Hóa chất Độ tinh khiết Hãng sản xuất
Cốc thủy tinh 50 mL, 100 mL, 250 mL
Cân điện tử 5 số AUW 220D - Shimadzu, Nhật
Tủ sấy Redline RE 53 - Binder, Đức
Lò nung LT3/11 - Nabertherm, Đức
Tủ sấy chân không EQ-DZF-6050-UL - MTI, Mỹ
Tủ thao tác chân không (glovebox) GP[Campus] - Jacomex, Pháp
Máy đo điện hóa VMP3B-5 và MPG2 - Biologic, Pháp
Tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp Na x Fe y Mn 1-y O 2
Vật liệu NaxFeyMn1-yO2 được tổng hợp thông qua phương pháp đồng kết tủa từ hỗn hợp (NH4)2SO4, FeSO4.6H2O và MnSO4.H2O, với tỷ lệ mol được phối trộn cụ thể.
Kí hiệu mẫu cho mỗi tỉ lệ khác nhau của x như bảng 2 1
Bảng 2.1 Khảo sát các tỉ lệ của x và kí hiệu mẫu
Tỉ lệ x Vật liệu Kí hiệu mẫu
Tiền chất được được tổng hợp theo quy trình sau (hình 2 1)
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp tiền chất
Sắt (II) dễ dàng bị oxi hóa thành sắt (III), đặc biệt trong môi trường có pH cao Vào thế kỷ XIX, nhà hóa học người Đức Mohr Karl Friedrich đã phát hiện ra muối kép ngậm nước (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O, được gọi là muối Mohr, nhằm bảo quản muối sắt (II) Các ion amoni trong muối Mohr giúp làm chậm quá trình oxi hóa, do đó, muối Mohr trở thành nguồn muối sắt chính được sử dụng trong các phản ứng hóa học.
Tiền chất được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường khí
Phản ứng đồng kết tủa hydroxit cần thực hiện trong môi trường khí trơ để ngăn chặn sự oxy hóa của Mn(OH)2 thành MnO2 hoặc MnOOH Việc này đảm bảo rằng lượng kết tủa Mn không bị oxy hóa, giữ đúng tỉ lệ mong muốn.
Muối của Mn được hòa tan trong nước cất và đưa vào hệ phản ứng như hình 2.1 Trước khi thêm NaOH, dung dịch muối cần được sục khí N2 mạnh trong khoảng 30 phút để loại bỏ không khí NaOH được thêm từ từ, từng giọt một, với lượng dư khoảng 10% để duy trì pH trên 11, trong khi vẫn sục khí N2 liên tục Sau khi hoàn tất việc thêm NaOH, tiếp tục sục khí trong 2-3 giờ Hệ phản ứng được bịt kín và giữ khí N2, duy trì trong 12 giờ với nhiệt độ ổn định ở 50°C.
Sau khi phản ứng kết thúc, kết tủa màu đen, hạt mịn được lọc bằng hệ lọc áp suất thấp Dung dịch nước lọc kết tủa phải trong suốt, không màu và có pH khoảng 13-14 Để giảm độ kiềm, kết tủa cần được rửa bằng nước cất 3-4 lần cho đến khi pH đạt khoảng 7-8 Cuối cùng, kết tủa được sấy trong chân không ở 80°C trong 12 tiếng để đảm bảo khô hoàn toàn.
2.2.3 Giai đoạn nung pha rắn
Sau khi tiền chất được làm khô, nghiền mịn, sẽ được kết hợp nung pha rắn với
Na2CO3 được sử dụng với tỉ lệ tổng mol ion kim loại và Na là 1:1, với lượng Na2CO3 thêm dư 10% do một phần nhỏ bị phân hủy trong quá trình nung ở nhiệt độ cao Hỗn hợp được trộn đều và nghiền mịn bằng cối mã não Sản phẩm sau đó được nung ở 900 °C trong các khoảng thời gian 12, 15, 24 và 36 giờ để khảo sát và tối ưu hóa thời gian nung cho các mẫu với các tỉ lệ x khác nhau.
Quy trình phối trộn vật liệu, tạo màng điện cực
Hình 2.2 Quy trình tạo màng điện cực
Vật liệu hoạt tính và chất hoạt điện được cân đúng tỉ lệ, trộn đều và nghiền mịn Chất kết dính được phân tán trong dung môi và trộn với hỗn hợp bột đã nghiền DMC được thêm vào hỗn hợp với lượng dung môi loãng để đảm bảo sự phân tán đồng đều Sau khi khuấy đến khi dung môi bay hơi, hỗn hợp tạo thành khối bột dẻo và kết dính Khối bột dẻo được đặt lên kính sạch và sử dụng ống thủy tinh cán mỏng để tạo màng mỏng với ít lỗ Cuối cùng, màng được cắt theo kích thước mong muốn và sấy chân không ở 80°C trong 12 giờ.
Quy trình tạo màng thủ công được thực hiện trong Glove box cho tất cả các mẫu thời gian nung là 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ và 36 giờ nhằm đánh giá tính chất điện.
6 Cắt màng theo kích thước mong muốn
7 Sấy chân không 80 o C trong 15 giờ hóa của ba mẫu vật liệu ứng với 3 tỉ lệ khác nhau Từ đó lựa chọn mẫu nung tốt nhất Tỉ lệ phối trộn gồm 80% vật liệu + 15% C65 + 5% chất kết dính PTFE
Hình 2.3 Màng điện cực hoàn chỉnh
Xác định cấu trúc, thành phần và hình thái bề mặt vật liệu
2.4.1 Xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
Các mẫu vật liệu được khảo sát ở ba tỉ lệ khác nhau dưới điều kiện nhiệt độ 900 °C trong khoảng thời gian 12, 15, 24 và 36 giờ Phân tích cấu trúc của các mẫu này được thực hiện bằng máy nhiễu xạ tia X Brucker Advance D8 với tốc độ quét 0.
2.4.2 Khảo sát hình thái vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Các mẫu vật liệu với ba tỉ lệ khác nhau đã được khảo sát để tìm ra kết quả điện hóa tốt nhất Hình thái bề mặt của các mẫu này được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S.
2.4.3 Xác định thành phần vật liệu bằng phương pháp phân tích phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa (AAS)
Dựa vào kết quả điện hóa tối ưu ở từng tỉ lệ, ba mẫu đã được chọn tương ứng với ba tỉ lệ khác nhau Sau đó, hàm lượng Fe và Mn trong các mẫu này được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử, sử dụng hệ nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (hình 2.4).
Hình 2.4 Máy phân tích phổ hấp thu nguyên tử Shimadzu AA6650
Khảo sát tính chất điệu hóa của vật liệu
Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 sau khi tạo màng điện cực sẽ được sấy chân không ở 80°C và đưa vào môi trường khí Argon để lắp ráp mô hình pin Swagelok Mô hình pin này bao gồm các thành phần chính.
- Điện cực dương: Vật liệu NMC
- Điện cực âm: Kim loại natri tinh khiết
- Hệ điện giải: Màng ngăn sợi thủy tinh + 1 M NaClO4/PC (2 % FEC)
- Điện cực góp: đồng (–), nhôm (+)
Hình 2.5 Mô hình pin Swagelok
Khảo sát tính chất điện hóa của các mẫu cùng tỉ lệ tại những thời gian nung khác nhau trong 900 o C
Bảng 2.1 Thời gian nung mẫu của các tỉ lệ
Sau khi nung mẫu ở các điều kiện thích hợp, màng điện cực được tạo ra bằng phương pháp thủ công với thành phần gồm 80% vật liệu, 15% C65 và 5% PTFE Màng sau đó được sấy ở nhiệt độ 80 °C trong 15 giờ Tiếp theo, màng được lắp vào hệ thống Swagelok và tiến hành khảo sát phóng sạc ở chế độ C/10, sạc điện lên 4,0 V và phóng điện xuống 1,5 V trong 20 chu kỳ liên tục Tất cả các quy trình từ tạo màng đến lắp ráp pin đều diễn ra trong Glove box để hạn chế sự oxi hóa của vật liệu.