Nghiên cứu khả năng ứng dụng các hệ oxi hóa đa thành phần được hoạt hóa bởi fe(0) và UV để xử lý một số kháng sinh trong môi trường nước

TỔNG QUAN 4

1 1 Tổng quan về hệ oxy hóa nâng cao tăng cường

1 1 1 Quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) dựa trên gốc tự do HO * và SO 4*-

Quá trình AOP (Advanced Oxidation Processes) là các phương pháp oxi hóa chất ô nhiễm sử dụng các gốc tự do như hydroxyl (HO*), sulfate (SO4*-), superoxide (O2*-), hydroperoxyl (HO2*) và alkoxyl (RO*) Những gốc tự do này được sinh ra tại chỗ (in-situ) trong quá trình xử lý nước ô nhiễm, giúp nâng cao hiệu quả loại bỏ các chất độc hại Các gốc HO* và SO4*- có khả năng khử mạnh mẽ, đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện chất lượng nước.

Thế khử tiêu chuẩn của HO* đạt 2,8 V, trong khi Eo SO4*- là 2,43 V, cho thấy HO* là một chất oxi hóa mạnh mẽ hơn nhiều so với các chất oxi hóa thông thường khác Trong điều kiện axit, thứ tự phản ứng của các thuốc thử oxy hóa được xác định là HO* > SO4*- > Fe VI > O3 > H2O2.

Điện thế oxy hóa khử của Mn VII, HClO và ClO2 phụ thuộc vào pH, với điện thế trong môi trường bazơ thấp hơn so với môi trường axit Gốc tự do SO4*- có điện thế oxy hóa khử không bị ảnh hưởng bởi pH Các chất oxy hóa được liệt kê trong bảng cho thấy sự khác biệt này.

Gốc SO4*- có thế oxy hóa khử cao nhất trong điều kiện kiềm, cho thấy khả năng phản ứng mạnh mẽ của các chất oxi hóa trong dung dịch bazơ Thứ tự khả năng phản ứng của các gốc này là SO4*- > HO* > O3 > ClO2 > H2O2 > ClO- > FeVI > MnVII Điều này lý giải tại sao những gốc phản ứng có thế oxy hóa cao như HO* đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng hóa học.

SO4*- được sử dụng trong các phương pháp xử lý nước thải [6]

Gốc tự do HO* và SO4*- không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường, mà được sinh ra tại chỗ trong quá trình phản ứng Điều này được thực hiện bằng cách sử dụng các chất oxy hóa như ozone (O3), hydrogen peroxide (H2O2), persulfate (S2O82-) hoặc peroxymonopersulfate (PMS) kết hợp với bức xạ UV và chất xúc tác kim loại/bán dẫn Trong số đó, H2O2 và S2O82- là những chất oxy hóa phổ biến thường được sử dụng.

Bảng 1 1 Thế khử tiêu chuẩn của các gốc oxy hóa trong các môi trường khác nhau [7]

H2O2 H2O2/H2O 1,78 H 2 O 2 /OH − 0,88 Permanganate MnO 4 /MnO − 2 1,68 MnO 4 /MnO − 2 0,59

MnO 4 /Mn 1,51 Hypochlorite HClO/Cl − 1,48 ClO /Cl − − 0,84

1 1 2 Một số phương pháp hoạt hóa H 2 O 2 và persulfate (S 2 O 82- ) tạo ra HO * và

Quá trình oxy hóa nâng cao với H2O2 và persulfate là một phương pháp hiệu quả trong việc xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải Việc kích hoạt H2O2 và persulfate có thể thực hiện qua nhiều phương pháp khác nhau như xử lý kiềm, xúc tác kim loại (có hoặc không có chelat), nhiệt, bức xạ UV, ánh sáng khả kiến, và các quá trình oxy hóa trực tiếp Đặc biệt, kỹ thuật kích hoạt H2O2 và S2O82- bằng kim loại chuyển tiếp như Fe và tia UV đã thu hút sự chú ý trong việc xử lý kháng sinh trong nước.

1 1 2 1 Hoạt hóa bằng tia UV

Nhiều loại tia bức xạ như tia UV, tia γ và sóng vi ba được áp dụng trong xử lý nước thải Trong số này, tia UV nổi bật với hiệu suất cao nhất trong việc loại bỏ chất ô nhiễm nhờ vào năng lượng mạnh và khả năng hấp thụ tốt Tuy nhiên, một số chất ô nhiễm chứa nhóm -NH2 có thể không được phân hủy hiệu quả chỉ bằng tia UV.

Sự kết hợp giữa hệ thống UV và các chất oxi hóa hóa học như H2O2, S2O82- và peroxymonosulfate (PMS) có thể nâng cao hiệu quả phân hủy Tia UV hoạt hóa đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.

H 2 O 2 và persulfate để sinh ra HO * và gốc SO 4*- , điều này đưa ra một tiềm năng cho việc phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ trong hệ thống nước thải

Cefalotin đã được xử lý bằng các phương pháp oxy hóa UV/H2O2 và UV/S2O82- trong nhiều loại dung dịch khác nhau, ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon Nghiên cứu của R Kimberly & M Stephen (2010) về phản ứng của các kháng sinh β-lactam như cefaclor, cefazolin, cefalexin, cefalotin và cefotaxime với quá trình oxy hóa bằng persulfate cho thấy rằng cấu trúc phân tử của kháng sinh là vị trí phản ứng với gốc tự do SO4*-, dẫn đến sự phân hủy của cephalosporin và các sản phẩm trung gian Hơn nữa, nghiên cứu của R Kimberly và cộng sự (2017) đã chỉ ra rằng các quá trình UV và UV/S2O82- có hiệu suất tương tự trong việc phân hủy cefalexin và cefadroxil, với quá trình quang phân trực tiếp chiếm ưu thế và không còn hoạt tính kháng khuẩn sau khi xử lý.

Một số báo cáo trước đây đã so sánh hiệu quả của các quá trình khác nhau

Nghiên cứu của Z Yiqing và cộng sự (2019) đã khảo sát khả năng phân hủy chất ô nhiễm AMO bằng ba phương pháp: UV/H2O2, UV/PMS và UV/S2O82- Kết quả cho thấy khả năng phân hủy AMO theo thứ tự UV/H2O2 > UV/S2O82- Trong khi đó, S Yuqing và cộng sự cũng đã có những báo cáo liên quan đến vấn đề này trong cùng năm.

Hệ thống UV/S2O8^2- có khả năng phân hủy hoàn toàn kháng sinh Norfloxacin và Ofloxacin trong vòng 3 phút, cho thấy hiệu quả vượt trội so với hệ thống UV/H2O2 nhờ vào tính chọn lọc cao và sự tạo ra gốc SO4*- mạnh mẽ Tuy nhiên, nghiên cứu của R Jorge và cộng sự (2018) cho thấy gốc HO* từ hệ thống UV/H2O2 và UV/PMS lại hiệu quả hơn trong việc xử lý kháng sinh và vi khuẩn kháng kháng sinh tại trạm xử lý nước thải Estiviel, Toledo, Tây Ban Nha Mặc dù vậy, hệ thống UV/S2O8^2- lại chứng tỏ khả năng khoáng hóa tốt hơn so với hai hệ thống còn lại, điều này có thể được giải thích bởi sự cạnh tranh giữa các gốc tự do SO4*- trong quá trình xử lý.

UV/S 2 O 82- trong việc phân hủy các chất vi lượng và chất hữu cơ, có tác dụng hỗ trợ việc xử lý TOC, COD trong nước thải sinh hoạt [14]

1 1 2 2 Hoạt hóa bằng Fe o (ZVI)

Sắt hóa trị không (Fe²⁺) đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu gần đây nhờ vai trò quan trọng của nó như một chất xúc tác trong các quá trình Fenton đồng thể và Fenton dị thể.

Trong dung dịch axit, Fe0 có thể dễ dàng giải phóng Fe2+ (1 1), có thể hoạt hóa

Trong hệ Fenton, H2O2 được sử dụng để tạo ra các gốc tự do hydroxyl, đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxy hóa Quá trình này diễn ra khi Fe0 được oxy hóa bởi oxy hòa tan, dẫn đến sự hình thành H2O2 thông qua việc chuyển hai điện tử từ bề mặt ZVI sang O2.

Quá trình oxy hóa Fe 2+ trong môi trường trung tính tạo ra các gốc hydroxyl, làm tăng pH của dung dịch H2O2 sinh ra có thể bị khử thành nước hoặc chuyển đổi thành OH-, đồng thời phản ứng với Fe 2+ để tạo ra Fe IV (như FeO 2+) Tuy nhiên, sự tích tụ nhanh chóng của gốc hydroxyl có thể được loại bỏ dễ dàng bằng cách sử dụng H2O2 và Fe 2+.

Fe3+ có khả năng phản ứng với H2O2 theo cơ chế tương tự như Fenton, trong khi nó cũng có thể tương tác tuần tự với Fe0 để tạo ra nguồn cung cấp Fe2+ bền vững Lớp ion Fe2+ trên bề mặt Fe0 giúp ngăn chặn sự tích tụ của sắt dư thừa và giảm thiểu sự kết tủa hydroxit sắt trong quá trình phản ứng.

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2 1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Xử lý ô nhiễm kháng sinh, đặc biệt là Ciprofloxacin và Amoxicillin, trong nước và nước thải bệnh viện là một thách thức lớn Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng các hệ oxy hóa tăng cường như SO4-* và HO* từ H2O2, cùng với S2O82- được hoạt hóa bằng ZVI kết hợp với tia UV, có thể mang lại hiệu quả cao trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm này Phương pháp này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn góp phần bảo vệ sức khỏe cộng đồng và môi trường.

- Quy trình công nghệ xử lý nước thải bệnh viện bị nhiễm thuốc kháng sinh

Ciprofloxacin và Amoxicillin được xử lý bằng hệ oxi hóa đa thành phần H2O2 và S2O82- được kích hoạt bằng sắt hóa trị không (ZVI) và tia UV trong môi trường phòng thí nghiệm tại Kỹ thuật môi trường, Đại Học Thủy Lợi.

2 2 Hóa chất và thiết bị

- Chất chuẩn kháng sinh Ciprofloxacin (C 17 H 18 FN 3 O 3 ; 98%), Ciprofloxacin hydrochloride hydrate (C17H21ClFN3O4; 98%), Amoxicilline trihydrate (C 16 H 25 N 3 O 8 S) từ Acros Organics, Hà Lan

Fe 0 (ZVI), Al 0 (ZVA), Cu 0 (ZVC) (≥ 99%, dạng bột, d < 212 àm) từ Acros

Chất oxy hóa: natri persulfate (Na2S2O8) được mua từ Acros Organics, Hà Lan;

H 2 O 2 (30%) từ công ty Đức Giang, Việt Nam

Trong sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), các hóa chất quan trọng như axit axetic, axetonitril, metanol (MeOH), ethanol (EtOH) và Na2HPO4 được cung cấp bởi Sigma-Aldrich, Đức Để nghiên cứu độc tính lên vi tảo Chlorella sp, môi trường thử nghiệm bao gồm KNO3 và CaCl2.

MgSO 4 7H 2 O, K 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , NaCl, FeSO 4 7H 2 O, Fomalin Để điều chỉnh giá trị pH của nước, sử dụng axit sulfuric (H2SO4 0,1 M; Xilong,

Trung Quốc) và Natri Hydroxit (NaOH 0,1 M; Xilong, Trung Quốc)

Hồ tinh bột; Kali iodua KI (độ tinh khiết 99%, Fisher, Hà Lan); Rượu Tert-butyl (TBA), methanol (MeOH), và Ethanol (EtOH) từ Sigma-Aldrich (Đức) được sử dụng để ức chế các gốc tự do sinh ra từ các hệ oxy hóa nâng cao (AOP) Để chuẩn bị dung dịch gốc, cân chính xác 99,4 mg C17H18FN3O3 (98%) hòa tan trong 100 mL nước cất hai lần, sau đó thêm 2-3 giọt H2SO4 đặc (98%) vào dung dịch và siêu âm trong bể siêu âm (VWRA142–0307, VWR, Singapore) cho đến khi tan hoàn toàn, tạo ra dung dịch gốc CIP 3 mM Tương tự, cân chính xác 50 mg Ciprofloxacin hydrochloride hydrate.

Dung dịch CIP chứa C17H21ClFN3O4 (98%) và 50 mg Amoxicilline trihydrate (C16H25N3O8S) được hòa tan hoàn toàn trong 100 mL nước cất hai lần Sau đó, thêm 1-2 giọt H2SO4 (98%) và siêu âm dung dịch trong bể siêu âm cho đến khi tan hoàn toàn, thu được dung dịch với nồng độ CIP 0,136 mM và AMO 0,12 mM Dung dịch gốc được bảo quản trong lọ thủy tinh tối màu 100 mL, đậy nắp kín và giữ lạnh ở 4°C trong vòng 7 ngày.

Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), detector UV-Vis, model HP 1100,

Agilent, M, cột sắc ký Capell Pak C18 thuộc phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Viện Hóa Học, Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam;

Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), detector UV-Vis, model HP 1100,

Agilent, M, cột sắc ký cột Hypersil C18 thuộc phòng thí nghiệm Công nghệ môi trường, Viện Công Nghệ Mới, Viện Khoa Học và Công Nghệ

Máy sắc ký lỏng khối phổ ba lần tứ cực HPLC1290/MSD6430A, Agilent (Mỹ) phòng thí nghiệm Trung tâm nhiệt đới Việt Nam

Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS- SavantAA Σ, GBC, Australia của phòng thí nghiệm Đất, nước, môi trường – Đại Học Thủy Lợi

Máy quang phổ FTIR Bruker Tensor II FTIR, Germany thuộc phòng thí nghiệm viện Hóa học và Vật Liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân Sự;

Hệ thống nhiễu xạ tia XRD X’Pert Pro của PANalytical B V, Hà Lan, được sử dụng tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học và Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự Đồng thời, máy lắc ổn nhiệt KS 3000i, IKA, Đức, phục vụ cho phòng thí nghiệm Kỹ thuật Môi trường tại Đại học Thủy Lợi.

Bể siêu âm VWRA142–0307, VWR, Singapore

Máy đo pH- MILWAUKEE, Ba Lan độ chính xác 0,01, serie 101, MW;

Cân phân tích AND HR202I, độ chính xác 0,01mg, Nhật Bản; Đèn UV, Philip công suất 6W, 11W, 17W cường độ 875 Lux, bước sóng 254 nm;

- Hệ thống thiết bị quang hoạt hóa: Hệ thống tự chế tạo

Hình 2 1 Sơ đồ thiết bị phản ứng quang hóa

Dung dịch khảo sát chứa thuốc kháng sinh (CIP, AMO), bột ZVI và dung dịch

H2O2 và Na2S2O8 được cho vào bình thủy tinh, bên trong có ống thạch anh chứa đèn UV Dung dịch được khuấy trộn bằng máy lắc và thiết bị hoạt động khi đèn UV bật Để ổn định nhiệt độ trong quá trình thí nghiệm kéo dài, thiết bị quang hoá được đặt vào bể điều nhiệt bằng nước có cảm biến nhiệt độ để theo dõi.

2 3 1 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC

2 3 1 1 Lập đường chuẩn định lượng CIP bằng HPLC

Ciprofloxacin (C₁₇H₁₈FN₃O₃) and Ciprofloxacin hydrochloride hydrate (C₁₇H₂₁ClFN₃O₄) were analyzed using high-performance liquid chromatography (HPLC) with an Agilent 1200 system, utilizing a Capell Pak C18 column.

250 mm × 4,6 mm) Pha động sử dụng dung dịch hỗn hợp axetonitril/axit axetic 0,5%

Dung dịch (30:70, v/v) đã được lọc chân không qua bộ lọc Water Associates tại Milford, MA, Hoa Kỳ Tốc độ dòng chảy của pha động được duy trì ở mức 0,5 mL/ph, với bước sóng phát hiện được thiết lập ở λ 0 nm [99].

Việc xây dựng đường chuẩn CIP được tiến hành như sau: Dung dịch gốc CIP

1000 mg/L được pha trong axit axetic 0,5% và bảo quản ở nhiệt độ 4 o C Các dung dịch

Chuẩn làm việc CIP 7 10 665,27 được pha loãng từ CIP gốc với dung môi pha động, có nồng độ từ 0,1 – 10 mg/L Các dung dịch chuẩn này cần được chuẩn bị trước khi phân tích, có hạn sử dụng trong vòng 7 ngày và được bảo quản ở nhiệt độ 4 oC Sau khi chuẩn bị, tiến hành đo diện tích peak của các dung dịch tại bước sóng 280 nm, ghi lại các giá trị diện tích pic (S) và nồng độ (C) tương ứng Kết quả được thể hiện qua đồ thị mối quan hệ giữa C và S, và được trình bày trong Bảng 2 2 và Hình 2 2.

Bảng 2 1 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu phút) vào nồng độ CIP (mg/L)

Hình 2 2 Đường chuẩn xác định CIP bằng phương pháp HPLC

2 3 1 2 Lập đường chuẩn định lượng AMO bằng HPLC

Amoxicillin trihydrate (C16H25N3O8S) được phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) theo nghiên cứu của F Seyed và cộng sự (2007) Hệ thống HPLC sử dụng cột Hypersil C18 với kích thước 200 mm × 4,0 mm, và pha động là dung dịch hỗn hợp methanol/Na2HPO4 0,02M với tỷ lệ 96:4 (v/v) Tốc độ dòng của pha động đạt 1,3 mL/ph và bước sóng phát hiện được điều chỉnh ở λ 280 nm.

Việc xây dựng đường chuẩn AMO được tiến hành như sau: Dung dịch gốc AMO

Dung dịch chuẩn AMO 100 mg/L được pha trong methanol và bảo quản ở 4 oC Các dung dịch làm việc được pha loãng từ AMO gốc với nồng độ từ 0,02 – 1 mg/L và cần được chuẩn bị trước khi phân tích, có hạn sử dụng 7 ngày Sau khi chuẩn bị, tiến hành đo diện tích peak của các dung dịch tại bước sóng 228 nm, ghi lại giá trị diện tích pic (S) và nồng độ (C) tương ứng Kết quả sẽ được thể hiện qua đồ thị mối quan hệ giữa C và S, cùng với dữ liệu trình bày trong Bảng 2.3 và Hình 2.3.

Bảng 2 2 Sự phụ thuộc của diện tích pic (mAu phút) vào nồng độ AMO (mg/L)

Hình 2 3 Đường chuẩn xác định AMO bằng phương pháp HPLC

2 3 2 Phương pháp phân tích LC/MS/MS

Hiện nay, có nhiều phương pháp xác định hàm lượng kháng sinh trong mẫu môi trường như ELISA, điện di, và sắc ký lỏng hiệu năng cao Tuy nhiên, sắc ký lỏng hai lần khối phổ (LC/MS/MS) được coi là phương pháp có độ tin cậy cao nhất Trong luận án này, các chất trung gian trong quá trình phân hủy CIP và AMO được xác định bằng LC/MS/MS, kết hợp với phương pháp khối phổ ion hóa ESI, sử dụng máy sắc ký lỏng khối phổ 3 lần tứ cực Agilent LC-MS/MS 6430 tại Trung tâm nhiệt đới Việt Nga.

Thông số cho nguồn ion hóa ESI bao gồm điện thế nguồn ion hóa 5000V, khí bay hơi 30 psi, khí bổ trợ 15 psi, điện thế đặt vào -8V, và nhiệt độ mao quản 250 o C Các thông số khối phổ có độ phân giải 70.000 (Full MS) và 17.500 (AIF), với độ rộng phổ Q1 là 0,7 Da và Q2 là 1 Da, cùng tốc độ quét 0,3s Điều kiện pha động sử dụng thể tích mẫu 1uL, hệ dung môi AcN:H2O (50:50), với tốc độ dòng 0,4 mL/phút, và nguồn ion hóa tia điện (ESI) hoạt động ở chế độ scan, quét phổ từ 100 đến 450 m/z.

2 3 3 Phương pháp phân tích đo chất lượng nước

- pH xác định theo TCVN 6492:2011, thiết bị đo Miwaukee MW 101;

TSS được xác định bằng phương pháp trắc quang trên máy so màu Hach Dr5000 (phương pháp 730) tại phòng thí nghiệm Kỹ thuật môi trường thuộc Đại Học Thủy Lợi COD được xác định theo phương pháp hồi lưu kín theo tiêu chuẩn TCVN 6491:1999.

S 2 O 82- và H 2 O 2 xác định theo phương pháp chuẩn độ dựa theo tài liệu L Chenju và cs (2018) [101];

BOD5 xác định bằng thiết bị Oxitop (TCVN 6001: 2008);

TOC đo bằng máy Torch Combustion Analyzer của hãng Teledyne Tekmar - USA của phòng thí nghiệm Đất, nước, môi trường – Đại Học Thủy Lợi

Tổng coliform phân tích theo phương pháp nhiều ống MPN (theo TCVN 6187-

E coli phân tích theo phương pháp nhiều ống MPN (theo TCVN 6187- 2:2009)

2 3 4 Phương pháp xác định các thông số đặc trưng vật liệu

2 3 4 1 Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD