BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Trường Giang MƠ HÌNH HĨA Q TRÌNH TỔNG HỢP LIGNOSULFONAT TỪ DỊCH ĐEN NẤU BỘT GIẤY SULFAT LÀM PHỤ GIA XÂY DỰNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Trường Giang MƠ HÌNH HĨA Q TRÌNH TỔNG HỢP LIGNOSULFONAT TỪ DỊCH ĐEN NẤU BỘT GIẤY SULFAT LÀM PHỤ GIA XÂY DỰNG Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TrầnTrungKiên GS.TS PhạmVănThiêm LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình riêng tơi dƣới hƣớng dẫn PGS.TS Trần Trung Kiên GS TS Phạm Văn Thiêm Các kết nêu luận án trung thực chƣa đƣợc tác giả khác công bố Hà Nội, ngày 11 tháng 01 năm 2018 TM Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Trần Trung Kiên Nguyễn Trường Giang LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Trung Kiên, GS.TS Phạm Văn Thiêm Thầy mơn Q trình Thiết bị Cơng nghệ Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Công ty Cổ phần Công nghệ vật liệu Thiết bị Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi, đóng góp nhiều ý kiến xuyên suốt trình thực nghiên cứu luận án Tôi xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp thuộc mơn Hóa học – Khoa Vật liệu xây dựng – Trƣờng Đại học Xây dựng, giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu luận án Cuối tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới ngƣời thân gia đình bạn bè ln động viên tơi vƣợt qua khó khăn hồn thành luận án Hà Nội, tháng 01 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Trƣờng Giang MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy 1.1.1 Các đặc tính vật lý 1.1.2 Các đặc tính hóa học 1.2 Lignin 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Cấu trúc phân tử lignin 1.2.3 Các nhóm chức lignin 1.2.4 Lignin công nghiệp giấy 1.2.5 Tính chất lignin kraft 10 1.2.6 Các phƣơng pháp tách lignin từ dịch đen 11 1.2.7 Ứng dụng lignin 13 1.2.8 Biến đổi lignin 13 1.3 Lignosulfonat 14 1.3.1 Giới thiệu 14 1.3.2 Cấu trúc phân tử lignosulfonat 14 1.3.3 Tính chất lignosulfonat 15 1.3.3.1 Tính chất hoạt động bề mặt lignosulfonat 15 1.3.4 Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat 16 1.3.5 Tổng quan nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm 20 1.4 Nghiên cứu động học trình tổng hợp lignosulfonat 21 1.4.1 Động hóa học thơng số động học phản ứng 21 1.4.2 Tình hình nghiên cứu động học trình tổng hợp lignosulfonat 23 1.4.3 Kỹ thuật phân tích nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC) phân tích động học 24 1.4.4 Phƣơng pháp động học đẳng nhiệt 25 1.4.5 Một số nghiên cứu động học trình phản ứng sử dụng phƣơng pháp DSC đẳng nhiệt 26 1.5 Ứng dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền xi măng 27 1.5.1 Ứng dụng lignosulfonat 27 1.5.2 Một số phụ gia xây dựng 29 1.5.3 Phụ gia giảm nƣớc 31 1.5.3.1 Chế tạo phụ gia giảm nƣớc 31 1.5.3.2 Cơ chế giảm nƣớc 31 1.5.3.3 Ảnh hƣởng phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông 32 CHƢƠNG VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Vật liệu, hóa chất dụng cụ 35 2.1.1 Vật liệu 35 2.1.2 Hóa chất 35 2.1.3 dụng cụ thiết bị 35 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 36 2.2.1 Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy 36 2.2.2 Tối ƣu hóa q trình tách lignin 37 2.2.3 Tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa 41 2.2.4 Phƣơng pháp nhiệt quét vi sai (DSC) 41 2.3 Các phƣơng pháp phân tích 44 2.3.1 Xác định thông số dịch đen 44 2.3.2 Xác định hàm lƣợng lignin 45 2.3.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 45 2.3.4 Xác định độ sulfo hóa phổ hồng ngoại 46 2.3.5 Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm đánh giá hiệu chất trợ nghiền 46 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 Tách lignin từ dịch đen 50 3.1.1 Các tính chất hóa lý dịch đen 50 3.1.2 Điều kiện tối ƣu tách lignin từ dịch đen 51 3.1.2.1 Xác định thông số biến công nghệ 51 3.1.2.2 Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson 56 3.1.2.3 Tối ƣu hàm mục tiêu 59 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FT-IR) lignin 60 3.2 Tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo 62 3.2.1 Ảnh hƣởng yếu tố tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat 62 3.2.1.3 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng 64 3.2.2 Các tính chất lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 65 3.2.3 Đánh giá kết tổng hợp lignosulfonat 67 3.3 Mơ hình hóa q trình tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo hóa 69 3.3.1 Độ tan lignin pH khác 69 3.3.2 Sự thay đổi pH phản ứng tạo tác nhân 70 3.4 Xác định thông số động học phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo quy trình hai giai đoạn 75 3.4.1 Các phép đo DSC 76 3.4.2 Xác định thông số động học 78 3.4.3 Mơ hình hóa phản ứng tổng hợp lignosulfonat hai giai đoạn thiết bị khuấy lý tƣởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt 81 3.4.4 Kiểm chứng lại mơ hình thực nghiệm 82 3.5 Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa cải tiến 85 3.6 Đánh giá so sánh hai trình tổng hợp LS 86 3.6.1 Tính chất vật lý lignosulfonat đƣợc tổng hợp theo phản ứng hai giai đoạn 86 3.6.2 Phổ hồng ngoại lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình 86 3.6.3 Độ sulfo hóa sản phẩm lignosulfonat tổng hợp theo quy trình hai giai đoạn 88 3.6.4 Hiệu suất trình tổng hợp lignosulfonat 88 3.7 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 89 3.7.1 Hiệu trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác 90 3.7.2 Ảnh hƣởng phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác xi măng 92 KẾT LUẬN 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO 96 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các đơn vị phụ phenyl propene lignin, tƣơng ứng (I) P-hydroxyphenylpropene, (II) guaiacyl (III) syringal (từ trái sang phải) Hình 1.2 Mơ hình cấu trúc chủ yếu lignin Hình 1.3 Các loại cấu trúc lignin đƣợc mơ phỏng, liên kết hóa học đỏ đậm thể tên liên kết [63] Hình 1.4 Phản ứng tạo muối kim loại phản ứng tách lignin 17 Hình 1.5 Q trình sulfo hóa lignin] 17 Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp lignosulfonat sử dụng tác nhân sulfo hóa 18 Hình 1.7 Tổng hợp lignosulfonat sử dụng NaHSO3 18 Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị kết tủa lignin 36 Hình 2.2 Sơ đồ cấu trúc hệ cơng nghệ hóa học 37 Hình 2.3 Thiết bị đo DSC 42 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử Oxford Instruments X-Max 50 sử dụng phân tích thành phần nguyên tố 46 Hình 2.5 Dụng cụ Vika xác định lƣợng nƣớc tiêu chuẩn thời gian ninh kết 46 Hình 2.6 Sàng xi măng 48 Hình 3.1 Ảnh hƣởng pH đến trình tách lignin 61 Hình 3.2 Ảnh hƣởng thời gian đến trình tách lignin 53 Hình 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến trình tách lignin 64 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại lignin 61 Hình 3.5 Hiệu suất tổng hợp LS tỷ lệ HCHO/Na2 SO3 khác 63 Hình 3.6 Hiệu suất phản ứng tổng hợp LS giai đoạn khoảng thời gian khác 64 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại lignosulfonat thu đƣợc sau trình tổng hợp giai đoạn 65 Hình 3.8 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) lignin 66 Hình 3.9 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 66 Hình 3.10 Sơ đồ quy trình tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo hóa giai đoạn 67 Hình 3.11 Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin 67 Hình 3.12 Độ tan lignin mức pH khác 71 Hình 3.13 Sự thay đổi độ tan lignin môi trƣờng pH khác sau phản ứng tạo tác nhân 71 Hình 3.14 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 73 Hình 3.15 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp giai đoạn 73 Hình 3.16 Ảnh hƣởng tỷ lệ lƣợng phản ứng lƣợng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat 74 Hình 3.17 Sự thay đổi nồng độ NaOH tạo thành theo thời gian phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa 75 Hình 3.18 Sự thay đổi độ dẫn theo thời gian hỗn hợp phản ứng tạo nhân metylsulfo hóa 75 Hình 3.19 Đƣờng cong DSC bất đẳng nhiệt phản ứng với tốc độ gia nhiệt 1°C/phút 77 Hình 3.20 Các đƣờng cong đẳng nhiệt q trình metylsulfo hóa lignin nhiệt độ khác 77 Hình 3.21 Các đƣờng cong độ chuyển hóa theo thời gian (α theo t) phản ứng metylsulfo hóa lignin nhiệt độ khác 78 Hình 3.22 Các đƣờng cong tốc độ phản ứng (dα/dt t) phản ứng metylsulfo hóa lignin nhiệt độ khác 78 Hình 3.24 Đồ thị (lnk theo 1/T) 80 Hình 3.25 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 85°C thời gian 10 phút 83 Hình 3.26 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 75°C thời gian 10 phút 83 Hình 3.27 Phổ IR sản phẩm sau phản ứng tổng hợp 75°C thời gian 10 phút 83 Hình 3.28 Sơ đồ quy trình tổng hợp LS phƣơng pháp metylsulfo hóa giai đoạn 85 Hình 3.29 Phổ hồng ngoại lignosulfonat thu đƣợc sau trình tổng hợp giai đoạn 87 Hình 3.30 Phổ hồng ngoại lignosulfonat thu đƣợc sau trình tổng hợp hai giai đoạn 87 Hình 3.31 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 88 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Độ nhớt điển hình dịch đen với hàm lƣợng chất khơ nhiệt độ khác Bảng 1.2 Khối lƣợng riêng dịch đen hai hàm lƣợng chất rắn nhiệt độ khác Bảng 1.3 Thành phần chất khô dịch đen từ trình nấu gỗ mềm Bảng 1.4 Tỷ lệ loại liên kết lớn lignin tỷ lệ chúng gỗ cứng gỗ mềm Bảng 3.1 Thành phần hóa học chất khơ dịch đen 50 Bảng 3.2 Đặc tính vật lý dịch đen 50 Bảng 3.3 Kết thí nghiệm khảo sát pH tách lignin 50 Bảng 3.4 Kết thí nghiệm khảo sát thời gian tách 55 Bảng 3.5 Kết thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin 57 Bảng 3.6 Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm 55 Bảng 3.7 Bảng ma trận trực giao bậc hai 57 Bảng 3.8 Các nhóm chức tƣơng ứng phổ đồ lignin 62 Bảng 3.9 Ảnh hƣởng tỷ lệ số mol HCHO/Na2SO3 đến hiệu suất tổng hợp lignosulfonat 64 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp LS 64 Bảng 3.11 Thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh lignin lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 67 Bảng 3.12 Độ tan lignin dung dịch có pH khác 70 Bảng 3.13 Sự thay đổi pH phản ứng tạo tác nhân 70 Bảng 3.14 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc 72 Bảng 3.15 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc 73 Bảng 3.16 Ảnh hƣởng tỷ lệ lƣợng phản ứng lƣợng lignin tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat 72 Bảng 3.17 n lnk đƣợc tính toán từ liệu DSC đẳng nhiệt 80 Bảng 3.18 Các thông số động học phản ứng metylsulfo hóa lignin dƣới nhiệt độ đẳng nhiệt 80 Bảng 3.19 Điều kiện tiến hành thí nghiệm kiểm chứng 82 Bảng 3.20 Hiệu suất phản ứng tổng hợp điều kiện khác đƣợc xác định từ thực nghiệm mơ hình 84 Bảng 3.21 Một số tính chất vật lý LS tổng hợp theo hai quy trình 86 Bảng 3.22 Thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh lignin lignosulfonat đƣợc tổng hợp từ phản ứng giai đoạn 88 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm, Đặng Văn Tấn, Đỗ Đức Mạnh, Ngô Văn Chƣ - Nghiên cứu ứng dụng lignosulfonat để sản xuất chất trợ nghiền tăng mác, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, Số (2015), 33-36 Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm - Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến trình tổng hợp lignosulfonat phƣơng pháp metylsulfo hóa lignin thu hồi nhà máy sản xuất bột giấy, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, T.54 (2B), (2016), 235-243 Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem – A new synthesis process of lignosulfonate using lignin recovered from black liquour of pulp and paper mills, Vietnam Journal of Science and Technology – Vietnam Academy of Science and Technology, V.54 (4B), (2016), 1-10 Nguyễn Trƣờng Giang, Trần Trung Kiên, Phạm Văn Thiêm – Nghiên cứu trình tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy bằng mơ hình thống kê, Tạp chí Cơng nghiệp Hóa chất, Số (2017),31-39 Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem – Kinetic study of synthesis reaction of lignosulfonat using isothermal differential scanning calorimetry method, Vietnam Journal of Science and Technology Tập 55, Số 4, (2017),443-451 102 PHỤ LỤC Phân tích DSC DSC131 Figure: Experiment: 1g Lignin-30mL dd bat dang nhiet 20/10/2016 Procedure: Crucible: Al 100 µl Atmosphere: Air 30-150 oC (Zone 2) Mass (mg): Furnace temperature /°C 36.77 HeatFlow/mW Exo 140 -5 120 -10 100 -15 -20 80 Peak :69.5622 °C Onset Point :29.9700 °C Enthalpy /J/g : 1228.3560 (Endothermic effect) -25 60 -30 40 -35 500 DSC131 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Figure: Experiment: 1g Lignin-30mL 55oC dang nhiet 20/10/2016 Procedure: 4000 4500 5000 5500 6000 Crucible: Al 100 µl 6500 Time/s Atmosphere: Air 55 oC dang nhiet (Zone 2) Mass (mg): Furnace temperature /°C 34.24 HeatFlow/mW Exo 52.5 50.0 0.0 -2.5 47.5 -5.0 45.0 -7.5 42.5 -10.0 40.0 -12.5 37.5 -15.0 35.0 -17.5 32.5 -20.0 30.0 1000 2000 3000 4000 5000 103 6000 7000 8000 9000 Time/s DSC131 Figure: Experiment: New1g Lignin-30mL 65oC dang nhiet 21/10/2016 Procedure: Crucible: Al 100 µl Atmosphere: Air Mass (mg): 65 oC dang nhiet (Zone 2) Furnace temperature /°C 36.58 HeatFlow/mW Exo 60 -5 55 -10 50 -15 45 -20 40 -25 35 -30 30 -35 25 -40 DSC131 1000 2000 3000 4000 Figure: Experiment: 1g Lignin-30mL 75oC dang nhiet 21/10/2016 Procedure: 5000 6000 7000 8000 Crucible: Al 100 µl 9000 Time/s Atmosphere: Air 75 oC dang nhiet (Zone 2) Mass (mg): Furnace temperature /°C 35.37 HeatFlow/mW Exo 70 -5 65 -10 -15 60 -20 55 -25 50 -30 -35 45 -40 40 -45 -50 35 -55 30 -60 1000 2000 3000 4000 5000 104 6000 7000 8000 9000 Time/s DSC131 Figure: Experiment: 1g Lignin-30mL 85oC dang nhiet 24/10/2016 Procedure: Crucible: Al 100 µl Atmosphere: Air Mass (mg): 75 oC dang nhiet (Zone 2) Furnace temperature /°C 33.01 HeatFlow/mW 80 Exo -5 75 -10 70 -15 65 -20 -25 60 -30 55 -35 50 -40 45 -45 -50 40 -55 35 -60 30 -65 1000 2000 3000 4000 5000 105 6000 7000 8000 9000 Time/s TÍNH TỐN DSC 1g Lignin-30mL 55oC dang nhiet Furnace temperature Time HeatFlow /°C /s /mW 28 -2.21 dH/dt trừ -2.21 ΔH 0 ΔHt ΔHo = ΔHend -1413.750722 α= -3 28 -2.2 0.000264812 -2.209067154 0.009067154 0.00053 0.000529623 28.01 -2.19 0.000529623 -2.208134307 0.018134307 0.001059 0.00158887 28.02 -2.18 0.000794435 -2.207201461 0.027201461 0.001589 0.003177741 28.03 -2.18 0.000767191 -2.206268615 0.026268615 0.001534 0.004712122 28.05 -2.17 0.001045625 -2.205802192 0.035802192 0.001046 0.005757747 28.06 11 -2.17 0.00101838 -2.204869345 0.034869345 0.002037 0.007794508 28.08 13 -2.17 0.000991136 -2.203936499 0.033936499 0.001982 0.00977678 28.11 15 -2.17 0.000963892 -2.203003653 0.033003653 0.001928 0.011704564 28.14 17 -2.17 0.000936647 -2.202070806 0.032070806 0.001873 0.013577858 28.18 19 -2.18 0.000617347 -2.20113796 0.02113796 0.001235 0.014812552 28.22 21 -2.18 0.000590103 -2.200205114 0.020205114 0.00118 0.015992758 28.27 23 -2.19 0.000270802 -2.199272267 0.009272267 0.000542 0.016534362 28.32 24 -2.21 0.000326932 -2.198805844 0.011194156 -0.00033 0.01620743 28.38 26 -2.23 0.000938289 -2.197872998 0.032127002 -0.00188 0.014330853 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -8 -9 -1 -1 -1 - - - -1 - -1 106 28.44 28 -2.26 0.001841701 28.51 30 -2.29 0.002745114 -2.196940152 0.063059848 -2.196007305 0.093992695 32 -2.33 0.003940582 34 -2.37 -2.195074459 0.005136051 0.134925541 36 -2.42 -2.194141613 0.006623576 0.005157223 -3.6 -0.00788 -0.002723942 1.92 -0.01027 -0.012996044 9.1 -0.01325 -0.026243195 1.85 -0.01681 -0.043049509 3.04 -0.01017 -0.053218624 3.76 -0.02507 -0.07828424 5.53 -0.02979 -0.108077242 7.64 -0.0351 -0.143181742 0.00 -0.041 -0.184181852 0.00 -0.0469 -0.231077573 0.0 -0.05338 -0.284453016 0.00 -0.06044 -0.344892293 0.00 -0.03374 -0.378630227 0.0 -0.07512 -0.453754041 0.00 -0.08394 -0.537694026 0.00 -0.09276 -0.630450182 0.00 -0.10157 -0.732022508 0.00 0.175858387 28.77 -0.00549 - 28.68 0.01064745 - 28.6 -7 -0.00368 -2.193208767 0.226791233 -2.19227592 -0.28772408 28.87 38 -2.48 0.008403157 - 28.98 39 -2.54 0.010169115 -2.191809497 0.348190503 29.1 41 -2.62 0.012532808 -2.190876651 0.429123349 29.22 43 -2.7 0.014896501 -2.189943804 0.510056196 - 29.35 45 -2.79 -0.01755225 -2.189010958 0.600989042 29.48 47 -2.89 0.020500055 -2.188078112 0.701921888 - 29.63 49 -2.99 -0.02344786 -2.187145266 0.802854734 29.77 51 -3.1 0.026687721 -2.186212419 0.913787581 29.93 53 -3.22 0.030219639 -2.185279573 1.034720427 -2.18481315 -1.15518685 30.09 54 -3.34 0.033737934 - 30.25 56 -3.47 0.037561907 -2.183880303 1.286119697 30.43 58 -3.62 0.041969992 -2.182947457 1.437052543 30.6 60 -3.77 0.046378078 -2.182014611 1.587985389 30.78 62 -3.92 0.050786163 -2.181081765 1.738918235 107 30.96 64 -4.08 0.055486305 -2.180148918 1.899851082 31.15 66 -4.24 0.060186446 -2.179216072 2.060783928 31.34 68 -4.41 0.065178644 -0.11097 -0.842995118 0.00 -0.12037 -0.963368011 0.00 -0.13036 -1.0937253 0.00 -0.07016 -1.163882519 0.00 -0.15088 -1.314765466 0.00 -0.16145 -1.476216919 0.00 -0.17202 -1.648236881 0.00 -0.18259 -1.830825349 0.00 -0.19374 -2.024566437 0.00 -0.20431 -2.228876033 0.00 -0.21546 -2.444338248 0.00 -0.11329 -2.557632043 0.00 -0.23774 -2.795372253 0.00 -0.24831 -3.04368097 0.00 -0.26005 -3.303726419 0.00 -0.27061 -3.574340375 0.00 -0.28118 -3.855522839 0.00 -0.29234 -4.147857922 0.00 -0.30349 -4.451345624 0.00 -2.178283226 2.231716774 - 31.53 69 -4.58 -0.07015722 -2.177816802 2.402183198 31.73 71 -4.76 0.075441473 -2.176883956 2.583116044 -2.17595111 -2.76404889 31.92 73 -4.94 0.080725727 - 32.12 75 -5.12 0.086009981 -2.175018264 2.944981736 32.32 77 -5.3 0.091294234 -2.174085417 3.125914583 32.53 79 -5.49 0.096870544 -2.173152571 3.316847429 32.73 81 -5.67 0.102154798 -2.172219725 3.497780275 32.94 83 -5.86 0.107731108 -2.171286878 3.688713122 33.15 84 -6.05 0.113293795 -2.170820455 3.879179545 33.36 86 -6.24 0.118870105 -2.169887609 4.070112391 33.56 88 -6.42 0.124154359 -2.168954763 4.251045237 33.77 90 -6.62 0.130022724 -2.168021916 4.451978084 -2.16708907 -4.63291093 33.99 92 -6.8 0.135306978 - 34.19 94 -6.98 0.140591232 -2.166156224 4.813843776 34.4 96 -7.17 0.146167542 -2.165223377 5.004776623 34.62 98 -7.36 0.151743851 -2.164290531 5.195709469 108 34.82 99 -7.54 0.157014483 -2.163824108 5.376175892 35.03 101 -7.72 0.162298737 -2.162891262 5.557108738 35.24 103 -7.89 0.167290934 105 -8.07 -2.161958415 0.172575188 5.728041585 107 -8.24 -2.161025569 0.177567385 5.908974431 109 -8.4 -2.160092723 0.182267527 -0.3246 -4.93295758 0.0 -0.33458 -5.267539448 0.00 -0.34515 -5.612689824 0.0 -0.35513 -5.967824595 0.00 -0.36454 -6.332359649 0.0 -0.37452 -6.706879098 0.00 -0.38392 -7.09079883 0.00 -0.19665 -7.287445216 0.00 -0.40211 -7.689554158 0.00 -0.41151 -8.101063383 0.00 -0.41974 -8.520804667 0.00 -0.42856 -8.949362121 0.00 -0.43679 -9.386151635 0.00 -0.44502 -9.831173207 0.00 -0.45325 -10.28442684 0.00 -0.23073 -10.51515606 0.00 -0.46911 -10.98426245 0.00 -0.47675 -11.46101679 0.00 6.079907277 35.86 0.00 - 35.65 -4.608360107 - 35.44 -0.15701 - -2.159159876 6.240840124 -2.15822703 -6.41177297 36.06 111 -8.57 0.187259725 - 36.27 113 -8.73 0.191959866 -2.157294184 6.572705816 36.48 114 -8.89 0.196646385 -2.156827761 6.733172239 36.68 116 -9.04 0.201054471 -2.155894914 6.884105086 36.88 118 -9.2 0.205754613 -2.154962068 7.045037932 37.08 120 -9.34 0.209870642 -2.154029222 7.185970778 37.29 122 -9.49 0.214278727 -2.153096375 7.336903625 37.49 124 -9.63 0.218394757 -2.152163529 7.477836471 37.68 126 -9.77 0.222510786 -2.151230683 7.618769317 37.89 128 -9.91 0.226626816 -2.150297836 7.759702164 38.09 129 -10.05 0.230729223 -2.149831413 7.900168587 38.28 131 -10.18 0.234553196 -2.148898567 8.031101433 38.48 133 -10.31 0.238377169 -2.147965721 8.162034279 109 38.68 135 -10.44 0.242201143 -2.147032874 8.292967126 -0.4844 -11.94541908 0.00 -0.49147 -12.4368852 0.00 -0.49795 -12.93483104 0.00 -0.50501 -13.43984072 0.00 -0.51207 -13.95191423 0.00 -0.25926 -14.21117722 0.0 -0.52501 -14.73618293 0.01 -0.53149 -15.26766837 0.01 -0.53797 -15.80563352 0.0 -0.54386 -16.34949429 0.01 -0.55034 -16.89983478 -0.55624 -17.45607088 0.01 -0.56213 -18.01820259 0.01 -0.28429 -18.30249468 0.01 -0.5739 -18.87639036 0.01 -0.57979 -19.45618166 0.01 -0.58569 -20.04186856 0.01 -0.59158 -20.63345108 0.0 -0.59689 -21.23034509 0.01 38.87 137 -10.56 -0.24573306 -2.146100028 8.413899972 39.07 139 -10.67 0.248972921 -2.145167182 8.524832818 39.26 141 -10.79 0.252504838 -2.144234335 8.645765665 39.45 143 -10.91 0.256036756 -2.143301489 8.766698511 39.64 144 -11.02 0.259262995 -2.142835066 8.877164934 -2.14190222 -8.98809778 39.84 146 -11.13 0.262502856 - 40.03 148 -11.24 0.265742717 -2.140969373 9.099030627 40.22 150 -11.35 0.268982578 -2.140036527 9.209963473 40.41 152 -11.45 0.271930383 -2.139103681 9.310896319 40.6 154 -11.56 0.275170244 -2.138170835 9.421829165 40.79 156 -11.66 0.278118049 -2.137237988 9.522762012 40.97 158 -11.76 0.281065855 -2.136305142 9.623694858 41.16 159 -11.87 0.284292093 -2.135838719 9.734161281 41.35 161 -11.96 0.286947843 -2.134905872 9.825094128 41.53 163 -12.06 0.289895648 -2.133973026 9.926026974 41.72 165 -12.16 0.292843453 -2.13304018 10.02695982 41.9 167 -12.26 0.295791258 -2.132107334 10.12789267 42.09 169 -12.35 0.298447007 -2.131174487 10.21882551 110 42.27 171 -12.44 0.301102756 -2.130241641 10.30975836 42.45 173 -12.54 0.304050561 -2.129308795 10.41069121 42.63 174 -12.63 0.306692688 176 -12.73 -2.128842371 0.309640493 10.50115763 178 -12.82 -2.127909525 0.312296242 10.60209047 180 -12.91 -2.126976679 0.314951991 -0.6081 -22.44065173 0.01 -0.30669 -22.74734442 0.01 -0.61928 -23.3666254 0.01 -0.62459 -23.99121788 0.01 -0.6299 -24.62112187 0.01 -0.63522 -25.25633735 0.01 -0.64111 -25.89744844 0.01 -0.64642 -26.54387102 0.01 -0.65173 -27.19560511 0.01 -0.32851 -27.52411428 0.0 -0.66233 -28.18644412 0.01 -0.66823 -28.85466957 0.02 -0.67354 -29.52820651 0.02 -0.67943 -30.20763907 0.02 -0.68474 -30.89238312 0.02 -0.69006 -31.58243867 0.02 -0.69595 -32.27838984 0.02 -0.35062 -32.62900754 0.02 10.69302332 43.18 0.01 - 43 -21.83255061 - 42.82 -0.60221 - -2.126043833 10.78395617 - 43.36 182 -13 -0.31760774 -2.125110986 10.87488901 43.54 184 -13.1 0.320555545 -2.12417814 10.97582186 43.72 186 -13.19 0.323211294 -2.123245294 11.06675471 43.89 188 -13.28 0.325867043 -2.122312447 11.15768755 - 44.07 189 -13.37 -0.32850917 -2.121846024 11.24815398 44.25 191 -13.46 0.331164919 -2.120913178 11.33908682 44.43 193 -13.56 0.334112724 -2.119980332 11.44001967 44.61 195 -13.65 0.336768473 -2.119047485 11.53095251 44.79 197 -13.75 0.339716278 -2.118114639 11.63188536 44.96 199 -13.84 0.342372027 -2.117181793 11.72281821 45.13 201 -13.93 0.345027776 -2.116248946 11.81375105 -2.1153161 -11.9146839 45.31 203 -14.03 0.347975581 - 45.48 204 -14.12 0.350617708 -2.114849677 12.00515032 111 45.66 206 -14.22 0.353565513 -2.113916831 12.10608317 45.83 208 -14.32 0.356513318 -2.112983984 12.20701602 46.01 210 -14.42 0.359461123 212 -14.53 -2.112051138 0.362700984 -33.33613857 0.02 -0.71303 -34.04916521 0.02 -0.71892 -34.76808745 0.02 -0.7254 -35.49348942 0.02 -0.7313 -36.224787 0.02 -0.73719 -36.96198019 0.02 -0.74309 -37.70506899 0.02 -0.37448 -38.07954757 0.02 -0.75544 -38.83498446 0.02 -0.76133 -39.59631696 0.02 -0.76781 -40.36412918 0.02 -0.77429 -41.13842112 0.0 -0.78077 -41.91919279 0.0 -0.78725 -42.70644417 0.03 -0.79432 -43.5007594 0.03 -0.40038 -43.90114324 0.03 -0.80783 -44.70897478 0.03 -0.8149 -45.52387015 0.03 -0.82196 -46.34582935 0.03 12.30794886 46.18 -0.70713 - -2.111118292 12.41888171 - 46.35 214 -14.63 -0.36564879 -2.110185445 12.51981455 -2.109252599 -12.6207474 46.52 216 -14.73 0.368596595 46.7 218 -14.83 -0.3715444 -2.108319753 12.72168025 46.87 219 -14.93 0.374478583 -2.10785333 12.82214667 47.04 221 -15.04 0.377718444 -2.106920483 12.93307952 47.21 223 -15.14 0.380666249 -2.105987637 13.03401236 - 47.38 225 -15.25 -0.38390611 -2.105054791 13.14494521 47.55 227 -15.36 0.387145971 -2.104121944 13.25587806 -2.103189098 -13.3668109 47.72 229 -15.47 0.390385832 - 47.89 231 -15.58 0.393625694 -2.102256252 13.47774375 48.06 233 -15.7 0.397157611 -2.101323405 13.59867659 - 48.23 234 -15.81 -0.40038385 -2.100856982 13.70914302 48.4 236 -15.93 0.403915767 -2.099924136 13.83007586 48.57 238 -16.05 0.407447684 -2.09899129 13.95100871 48.74 240 -16.17 0.410979602 -2.098058443 14.07194156 112 48.91 242 -16.3 0.414803575 -2.097125597 -14.2028744 49.08 244 -16.42 0.418335492 -0.82961 -47.1754365 0.03 -0.83667 -48.01210748 0.03 -0.84432 -48.85642642 0.0 -0.85138 -49.70780918 0.03 -0.42979 -50.13760297 0.03 -0.86724 -51.0048385 0.03 -0.87547 -51.88030608 0.03 -0.88312 -52.76342161 0.03 -0.89135 -53.6547692 0.03 -0.89958 -54.55434885 0.03 -0.90781 -55.46216056 0.03 -0.91663 -56.37878844 0.03 -0.46271 -56.84149684 0.04 -0.93365 -57.77514571 0.04 -0.94305 -58.71819486 0.04 -0.95245 -59.67064429 0.04 -0.96185 -60.632494 0.04 -0.97125 -61.603744 0.04 -0.98065 -62.58439428 0.04 -2.096192751 14.32380725 -2.095259904 -14.4547401 49.24 246 -16.55 0.422159465 - 49.41 248 -16.67 0.425691383 -2.094327058 14.57567294 - 49.58 249 -16.81 -0.42979379 -2.093860635 14.71613936 49.75 251 -16.94 0.433617763 -2.092927789 14.84707221 49.91 253 -17.08 0.437733793 -2.091994942 14.98800506 -2.091062096 -15.1189379 50.08 255 -17.21 0.441557766 - 50.24 257 -17.35 0.445673795 -2.09012925 15.25987075 -2.089196403 -15.4008036 50.41 259 -17.49 0.449789825 - 50.57 261 -17.63 0.453905854 -2.088263557 15.54173644 - 50.74 263 -17.78 -0.45831394 -2.087330711 15.69266929 50.9 264 -17.93 0.462708403 -2.086864288 15.84313571 51.07 266 -18.07 0.466824432 -2.085931441 15.98406856 -2.084998595 -16.1450014 51.23 268 -18.23 0.471524574 - 51.4 270 -18.39 0.476224715 -2.084065749 16.30593425 -2.083132903 -16.4668671 51.55 272 -18.55 0.480924857 - 51.69 274 -18.71 0.485624998 -2.082200056 16.62779994 - 51.82 276 -18.87 -0.49032514 -2.08126721 16.78873279 113 51.94 278 -19.03 0.495025281 -2.080334364 16.94966564 52.05 279 -19.19 0.499711801 -2.07986794 17.11013206 52.15 281 -19.36 0.504703998 283 -19.51 -2.078935094 0.509112084 -63.57444484 0.04 -0.49971 -64.07415664 0.04 -1.00941 -65.08356464 0.04 -1.01822 -66.1017888 0.04 -1.02704 -67.12882914 0.0 -1.03527 -68.16410154 0.04 -1.04234 -69.20643777 0.04 -1.04998 -70.25642195 0.04 -1.05646 -71.31288585 0.05 -0.53117 -71.84405199 0.05 -1.06823 -72.91227986 0.05 -1.07296 -73.98523513 0.05 -1.07768 -75.06291777 0.05 -1.08183 -76.1447437 0.05 -1.08539 -77.23012878 0.05 -1.08894 -78.31907303 0.05 -1.09192 -79.41099232 0.05 17.28106491 52.23 -0.99005 - -2.078002248 17.43199775 -2.077069402 -17.5829306 52.3 285 -19.66 0.513520169 - 52.37 287 -19.8 0.517636199 -2.076136555 17.72386344 52.43 289 -19.92 0.521168116 -2.075203709 17.84479629 52.48 291 -20.05 0.524992089 -2.074270863 17.97572914 - 52.53 293 -20.16 -0.52823195 -2.073338016 18.08666198 52.57 294 -20.26 0.531166133 -2.072871593 18.18712841 52.6 296 -20.36 0.534113938 -2.071938747 18.28806125 -2.071005901 -18.3689941 52.63 298 -20.44 0.536477631 - 52.65 300 -20.52 0.538841324 -2.070073054 18.44992695 52.68 302 -20.59 0.540912961 -2.069140208 18.52085979 52.69 304 -20.65 0.542692542 -2.068207362 18.58179264 52.71 306 -20.71 0.544472123 -2.067274515 18.64272548 52.72 308 -20.76 0.545959648 -2.066341669 18.69365833 - 52.73 309 -20.81 -0.54743355 -2.065875246 18.74412475 -0.54743 -79.95842587 0.05 -2.0649424 -18.7950576 -1.09784 -81.05626802 0.05 52.73 311 -20.86 0.548921075 114 52.74 313 -20.9 0.550116543 -2.064009553 18.83599045 52.74 315 -20.93 0.551019956 -2.063076707 18.86692329 52.74 317 -20.97 0.552215425 319 -21.01 -2.062143861 0.553410893 18.90785614 321 -21.04 -2.061211014 0.554314306 18.94878899 323 -21.06 -2.060278168 0.554925662 -1.10204 -83.25854102 0.05 -1.10443 -84.36297187 0.05 -1.10682 -85.46979366 0.06 -1.10863 -86.57842227 0.06 -1.10985 -87.68827359 0.06 -0.55582 -88.24408904 0.06 -1.11285 -89.35694266 0.06 -1.11466 -90.47160311 0.06 -1.11647 -91.58807038 0.06 -1.11769 -92.70576036 0.06 -1.11891 -93.82467305 0.06 -1.12014 -94.94480846 0.06 -1.12136 -96.06616658 0.06 -0.56157 -96.62773543 0.06 -1.12378 -97.75151173 0.06 -1.125 -98.87651075 0.06 -1.12564 -100.0021484 0.07 -1.12686 -101.1290087 0.07 18.97972183 52.74 0.05 - 52.74 -82.15650111 - 52.74 -1.10023 - -2.059345322 19.00065468 -2.058878899 -19.0311211 52.73 324 -21.09 0.555815453 - 52.73 326 -21.11 0.556426809 -2.057946052 19.05205395 52.72 328 -21.14 0.557330222 -2.057013206 19.08298679 52.72 330 -21.17 0.558233634 -2.05608036 19.11391964 52.71 332 -21.19 0.558844991 -2.055147513 19.13485249 52.71 334 -21.21 0.559456347 -2.054214667 19.15578533 52.7 336 -21.23 0.560067704 -2.053281821 19.17671818 - 52.68 338 -21.25 -0.56067906 -2.052348974 19.19765103 52.68 339 -21.28 0.561568851 -2.051882551 19.22811745 -2.050949705 -19.2390503 52.67 341 -21.29 0.561888151 - 52.66 343 -21.31 0.562499508 -2.050016859 19.25998314 52.65 345 -21.32 0.562818808 -2.049084012 19.27091599 52.64 347 -21.34 0.563430165 -2.048151166 19.29184883 115 52.62 349 -21.35 0.563749465 -2.04721832 19.30278168 52.61 351 -21.37 0.564360821 -2.046285473 19.32371453 52.6 52.59 353 354 -21.38 -21.39 0.564680122 -0.5649858 52.57 356 -21.4 0.565305101 -2.045352627 -2.044886204 19.33464737 -19.3451138 -2.043953358 19.35604664 -21.41 0.565624401 360 -21.43 -2.043020511 0.566235757 19.36697949 362 -21.44 -2.042087665 0.566555058 19.38791233 364 -21.44 0.566582302 0.0 -1.12936 -0.56499 -104.5145895 -105.0795753 0.0 0.07 -1.13061 -106.2101855 0.0 -1.13125 -107.3414343 0.07 -1.13247 -108.4739058 0.07 -1.13311 -109.6070159 0.07 -1.13316 -110.7401805 0.07 -2.041154819 19.39884518 52.52 -103.3852293 - 52.54 -1.12872 - 52.55 0.07 - 358 -102.2565076 - 52.56 -1.1275 - -2.040221972 19.39977803 116 ... dịch đen thải từ trình sản xuất giấy để sản xuất chất hoạt động bề mặt lignosulfonat ứng dụng xây dựng, đề tài “Mơ hình hóa q trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ. .. ứng tổng hợp lignosulfonat, mơ hình hóa q trình tổng hợp lignosulfonat Kiểm chứng lại mơ hình tổng hợp lignosulfonat thực nghiệm CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Dịch đen từ nhà máy sản xuất giấy Dịch đen. .. chọn đề tài “Mơ hình hóa q trình tổng hợp lignosufonat từ dịch đen nấu bột giấy sulfat làm phụ gia xây dựng” với mục đích mở rộng hƣớng nghiên cứu phản ứng tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu