Bộ giáo dục v đo tạo Trờng đại học bách khoa h nội Đỗ Khánh Vân nghiên cứu, tổng hợp, đặc trng xúc tác axetyl axetonat kim loại cho phản ứng oxi hoá sâu etanol v phenol Luận án tiến sĩ hóa học H Nội 2008 Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội Đỗ Khánh Vân nghiên cứu, tổng hợp, đặc trng xúc tác axetyl axetonat kim loại cho phản ứng oxi hoá sâu etanol v phenol Chuyên ngnh: Hóa dầu v xúc tác hữu Mà số: 62.44.35.01 Luận án tiến sĩ hóa häc Ng−êi h−íng dÉn khoa häc: GS TSKH Hoμng trọng yêm PGS TS Vũ Đo Thắng H Nội 2008 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực cha đợc công bố công trình khác Tác giả Đỗ Khánh Vân Lời cảm ơn Tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Giáo s Tiến sĩ Khoa học Hoàng Trọng Yêm, ngời đ đạo, hớng dẫn tận tình, sâu sắc mặt khoa học suốt thời gian thực luận án Sự nhân hậu, bao dung thày đ giúp vợt đợc nhiều khó khăn để hoàn thành đợc luận án Tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Phó Giáo s Tiến sĩ Vũ Đào Thắng đ hớng dẫn tận tình tạo nhiều điều kiện thuận lợi suốt trình làm việc thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn l nh đạo đồng nghiệp Bộ môn Hữu Hóa dầu, Bộ môn Công nghệ Vô Bộ môn Công nghệ In đ điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận án Đỗ Khánh Vân tạo Mục lục Danh mục ký hiệu Danh mục bảng Danh mục hình Mở đầu Chơng 1: Tổng quan 1.1 Xúc tác oxi hoá hợp chất hữu 1.1.1 Xúc tác oxi hóa đồng thể 1.1.2 Xúc tác oxi hóa dị thể 1.2 1.3 3 14 Phản ứng xúc tác oxi hoá xúc tác xử lý hợp chất hữu độc hại Phản ứng oxi hóa phenol ancol 24 28 1.3.1 Ph¶n øng oxi hãa ancol 1.3.2 Phản ứng oxi hóa phenol pha lỏng H2O2 Chơng 2: phơng pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.1 28 29 33 Đối tợng phơng pháp nghiên cứu 33 2.1.1 Chất xúc tác 2.1.2 Phơng pháp tổng hợp xúc tác 2.1.3 Phơng pháp tẩm xúc tác 33 33 37 2.1.4 Phơng pháp nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng 39 2.2 Phơng pháp phân tích sản phẩm 40 2.2.1 Phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 40 2.2.2 Phơng pháp phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa pha lỏng 44 2.2.3 Xác định thông số đánh giá độ ô nhiễm nớc 2.3 Phơng pháp bình phơng bé Chơng 3: Kết thảo luận 50 51 53 3.1 Nghiên cứu tính chất đặc trng xúc tác axetyl axetonat kim loại 3.1.1 Xác định nhiệt độ nóng chảy xúc tác axetyl axetonat kim loại 3.1.2 Xác định cấu trúc axetyl axetonat kim lo¹i b»ng phỉ hång ngo¹i 53 53 54 3.1.3 Xác định hàm lợng kim loại phổ hấp thụ nguyên tử 3.1.4 Xác định cấu trúc phân tích nhiệt trọng lợng 58 58 3.1.5 Khả tan xúc tác axetyl axetonat kim loại môi trờng nghiên cứu 3.2 Phản ứng oxi hóa etanol xúc tác axetyl axetonat kim loại 3.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác axetyl axetonat kim loại phản ứng oxi hóa etanol pha lỏng 59 60 60 3.2.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hởng đến phản ứng oxi hóa etanol xúc tác Fe(acac) 3.3 Khảo sát phản ứng oxi hóa phenol xúc tác axetyl axetonat 62 kim loại 3.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác axetyl axetonat ph¶n øng oxi hãa phenol pha láng 67 67 3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác axetyl axetonat kim loại chất mang silicagen phản øng oxi hãa phenol pha láng 75 3.3.3 Kh¶o sát hoạt tính xúc tác axetyl axetonat kim loại chất mang -Al2O3 phản ứng oxi hóa phenol pha lỏng 3.4 84 86 Nghiên cứu đặc trng xúc tác Fe(acac)3 phản ứng oxi hóa phenol 3.4.1 Nghiên cứu động học yếu tố ảnh hởng đến phản ứng oxi hóa phenol xúc tác Fe(acac) 3/chất mang 3.4.2 Thảo luận kết so sánh chế Fenton với chế phản ứng oxi hãa phenol pha láng trªn Fe(acac) 3/chÊt mang 86 95 3.4.3 Phơng pháp bình phơng bé để xử lý kết thực nghiệm 3.5 ứng dụng xúc tác Fe(acac) phản ứng oxi hóa hợp chất hữu 3.5.1 X lý cht mu Phenolphtalein 3.5.2 Xử lý chÊt mµu metyl da cam 3.5.3 Xư lý chÊt màu tím tinh thể 3.5.4 Mẫu nớc thải đợc xử lý ký hiƯu A 3.5.5 Xư lý mÉu n−íc th¶i ký hiệu B Kết luận Danh mục công trình đ Tài liệu tham khảo Phụ lục công bố 101 111 111 112 113 114 118 121 123 125 138 Danh mơc c¸c ký hiƯu Hcac Axetyl axeton Me(acac)n Axetyl axetonat kim lo¹i Co(acac)2.2H2O Axetyl axetonat coban (II) Co(acac)3 Axetyl axetonat coban (III) VO(acac)2 Axetyl axetonat oxovanadi Mn(acac) Axetyl axetonat mangan (II) Cu(acac)2 Axetyl axetonat ®ång (II) Fe(acac)3 Axetyl axetonat s¾t (III) Ni(acac)2 Axetyl axetonat niken (II) SA Silicagen cã mao quản nhỏ ST Silicagen có mao quản trung bình SB Silicagen có mao quản lớn Fe(acac)3/SAm Axetyl axetonat sắt chất mang silicagen SA sử dụng lần m Fe(acac)3/STm Axetyl axetonat sắt chất mang silicagen ST sử dụng lần m Fe(acac)3/SBm Axetyl axetonat sắt chất mang silicagen SB sư dơng lÇn m VO(acac)2 /STm Axetyl axetonat oxovanadi chất mang ST sử dụng lần m Cu(acac)2/STm Axetyl axetonat đồng chất mang ST sử dụng lần m Mn(acac)3 /STm Axetyl axetonat mangan trªn chÊt mang ST sư dụng lần m Fe(acac)3/STm Axetyl axetonat sắt chất mang ST sư dơng lÇn m Co(acac)2.2H2 O /STm Axetyl axetonat coban(II) chất mang ST sử dụng lần m VO(acac)2/-Al2 O3 m Axetyl axetonat oxovanadi trªn chÊt mang γ-Al2O3 sư dụng lần m Cu(acac)2/-Al2O3 m Axetyl axetonat đồng chất mang γ-Al2O3 sư dơng lÇn m Mn/γ-Al2O3 m Axetyl axetonat mangan chất mang -Al2O3 sử dụng lần m Fe(acac)3/-Al2O m Axetyl axetonat sắt chất mang -Al2 O3 sư dơng lÇn m Co(acac)2.2H2 O/γ-Al2O m Axetyl axetonat coban chất mang -Al2 O3 sử dụng lần m t thời gian tiến hành phản ứng (phút) x nhiệt độ phản ứngo(C) y lợng xúc tác Fe(acac) (mM) z lợng tác nhân ôxi hóa (theo tỉ lệ mol [H 2O2]:[dd phenol]) C độ chuyển hóa chất phản ứng (%) c(x) độ chuyển hóa theo biến x (%) c(y) độ chuyển hóa theo biến y (%) c(z) độ chuyển hóa theo biến z (%) Danh mục bảng Chơng Bảng 1.1 : Một số xúc tác dị thể cho trình CWAO Chơng hai Bảng 2.1 : Các thông số cấu trúc chất mang Bảng 2.2: Các mẫu xúc tác đợc nghiên cứu Chơng ba Bảng 3.1: Tính chất vật lý xúc tác axetyl axetonat kim loại Bảng 3.2: Một số nhóm chức dặc trng phổ hồng ngoại axetyl axeton axetyl axetonat kim loại Bảng 3.3: Hàm lợng kim loại Me(acac) n Bảng 3.4: Tính tan xúc tác Me(acac)n etanol nớc Bảng 3.5: Độ chuyển hóa etanol sau 10 thực phản ứng xúc tác Me(acac) n Bảng 3.6: Độ chuyển hóa phenol xúc tác Me(acac) n theo thời gian Bảng 3.7: Bảng 3.8: Bảng 3.9: Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol Me(acac)n Các chất mang silicagen tính chất Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol Fe(acac)3 /silicagen Bảng 3.10: Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol xúc tác Cu(acac)2 /ST VO(acac)2/ST Bảng 3.11: Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol Co(acac)2.2H2O dùng dạng trực tiếp tẩm chất mang silicagen Bảng 3.12: Thành phần hỗn hợp sau phản ứng oxi hóa phenol Me(acac)n/ Al2O3 Bảng 3.13: Quan hệ lnk theo 1/T ph¶n øng oxi hãa phenol B¶ng 3.14 : ảnh hởng tỉ lệ nồng độ đến trình oxi hóa phenol Bảng 3.15 : ảnh hởng pH đến trình oxi hóa phenol Bảng số liƯu 3.16 B¶ng sè liƯu 3.16* B¶ng sè liƯu 3.17 B¶ng sè liƯu 3.17* B¶ng sè liƯu 3.18 B¶ng sè liệu 3.18* Bảng số liệu 3.19 Bảng 3.20: :Độ sai lệch độ chuyển hóa tính toán thực nghiệm 135 109 Snider B B (2004), "Manganese (III) Acetylacetonate", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L Paquette), J Wiley & Sons, New York 110 Stewart R (1964), Oxidation mechanisms App to organic chemistry, Benjamin W A Inc., New York, Amsterdam 111 Stiles A B (1987), Catalysts supports and supported catalysis: theoretical and applied concepts, Butterworths, London 112 Szaran Z., Pike R., Singh M (1991), Microscale Inogranic Chemistry, Wiley England 113 Tatibouet J/ M/ (1997), “Methanol oxidation as a catalytic surface probe”, App Catal A: General 148, 213-252 114 Tsai H Huang T J (2002), “Activity behavior of samaria-doped ceriasupported copper oxide catalyst and effect of heat treatments of support on carbon monoxide oxidation” App Catal A: General 233, 1-9 115 Vedprakash S., Vijaykumar V M (1995), “Review wet air oxidation”, Ind Eng Chem Res., 34, 2-48 116 Wachs I.E., Weckhuysen B.M (1997), “Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports”, App Catal A: General 157, 67-90 117 Walling C (1975) Fenton’s Reagent Revisted, Accounts of Chem Res 125-131 118 Walsh M A., Katzer J R (1973), “Catalytic oxidation of phenol in dilute concentration”, Ind Eng Chem Process Des Dev., 12, 477-481 119 Wang J.B., Shir W H., Huang T (2000), “Study of Sn2 O3-doped CeO2/Al2O 3- supported copper catalysts for CO oxidation”, App Catal A: General 203, 191-199 120 Wetkamp J., Ernst S (1994), “Catalytic test reactions for probing the pore with of large and super large pore molecular sieves”, Cat Today, 19 (1) pp 107-149 121 Wolfgeng Gerhtz (1985), Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry Verlagfgesellchart, mbh B 6940 Weiheinm, Federal Republic of Germany 125 Tài liệu tham khảo tiếng việt Đào Văn Tờng (2006), Động học xúc tác NXB KHKT Đỗ Trọng Sự, Nguyễn Trọng Hiền, Lê Quốc Hùng (1/1998), Hiện trạng « nhiƠm n−íc d−íi ®Êt ë mét sè khu kinh tế quan trọng thuộc đồng Bắc Bộ, Hội thảo QG Hoá học CN Hóa học với chơng trình nớc vệ sinh môi trờng, 99-112 Hồ Vơng Bính, Lê Quốc Hùng (1/1998), Hiện trạng ô nhiễm n−íc d−íi ®Êt ë mét sè khu kinh tÕ quan trọng thuộc đồng Bắc Bộ , Hội thảo QG Hoá học CN Hóa học với chơng trình nớc vệ sinh môi trờng, 117-125 Hoàng Trọng Yêm (chủ biên), Văn Đình Đệ, Trịnh Thanh Đoan, Dơng Văn Tuệ, Nguyễn Thị Nguyệt, Nguyễn Đăng Quang, Nguyễn Thị Thanh, Hồ Công Xinh (2002), Hóa học hữu cơ, Tập 1,2,3,4 NXB KHKT, Hà Nội Houben Weyl, Các phơng pháp phân tích học hữu cơ, NXB KH KT, Hà Nội Bản tiếng Việt Nguyễn Đức Huệ, Nguyễn Đức Thạch, Nguyễn Đình Soạn, Đào Hữu Vinh dịch 359-374 Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (1998), “Phân tích sở lý thuyết trình keo tụ làm nước hợp chất nhơm.”, Tạp chí Hóa học, T.36 (số 4B), 44-47 Lê Mậu Quyền (1999), Hoá học vô cơ, NXB KHKT Hà Nội, 196-226 Ngô Thị Thuận, Trần Thị Văn Thi (2000), Các kim loại chuyển tiếp hệ xúc tác dị thể ôxy hóa phenol ancol, Tạp chí Hóa Học, 38(1), 1922 Nguyễn Đình Triệu (2001), Bài tập thực tập phơng pháp phổ NXB ĐHQG HN 10 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), ứng dụng số phơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB GD 126 11 Nguyễn Hữu Phú (11/1997), Nghiên cứu vật liệu thiết bị xử lý nớc, Báo cáo khoa học Hội nghị sơ kết năm 1996-1997 nớc vệ sinh môi trờng, Trung tâm KHTN & CNQG, Hà Nội 39-50 12 Nguyễn Hữu Phú (1998), Các tạp chất ô nhiễm thờng gặp nguồn nớc, Hội thảo QG Hoá học CN Hóa học với chơng trình nớc vệ sinh môi trờng, 197-204 13 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KHKT, HN 14 Nguyễn Hữu Phú (1998), Vật liệu vô mao quản Hà Nội 15 Nguyễn Văn Xuyến (1994), Xúc tác đồng thể ôxi hóa khử phức chất nhân hai nhân số kim loại chuyển tiếp, Luận án tiến sĩ Hóa học, ĐHBK Hà Nội 16 Phạm Song (1998), Tham luận, Hội thảo KHQG Hóa học CN Hóa học với chơng trình nớc vệ sinh môi trờng , Tài liệu Hội thảo khoa học quốc gia Hóa học Công nghệ hóa học với chơng trình nớc vệ sinh môi trờng 17 Phạm Thanh Huyền (2003), Nghiên cứu đặc trng hệ xúc tác oxit kim loại ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen, Luận án tiến sĩ Hóa học, ĐHBK Hà Nội 18 Phan Tống Sơn Trần Quốc Sơn Đặng Nh Tại (1980), Cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1,2,3 NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 19 Tạ Văn Đĩnh (2003), Phơng pháp tính, NXB Giáo dục, Hà Néi 20 Tiªu chn ViƯt Nam m TCVN 5945-2005 vỊ chất lợng nớc: Nớc thải công nghiệp Tiêu chuẩn thải 21 Từ văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý, NXB KHKT 22 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2004), Các q trình ơxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải, NXB KH & KT, Hµ Néi 23 Trần Văn Nhân, Ngơ Thị Nga (2005), Giáo trình CN xử lý nước thải, NXB KH & KT, Hà Nội 127 24 Trần Thị Kim Hoa (2002), Nghiên cứu tổng hợp Fe-ZSM5 có tỉ lệ Si/Al khác tính chất xúc tác phản ứng ôxi hóa phenol Luận án tiến sĩ Hóa học, Hà Nội 25 Trần Thị Văn Thi (2002), Xúc tác chứa ion kim loại phản ứng chuyển hóa phenol ancol Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội 26 Trần Văn Nhân (1999), Hóa lý (T3) NXB Giáo dục, Hà Nội 27 Trần Văn Niêm (1987), Nghiên cứu tính chất xúc tác phức Mn(2) histidin phản ứng phân huỷ H2O2 phản ứng oxi hóa indicocarmin dung dịch Luận án phó tiến sĩ khoa học ĐHBK HN 28 Trần Văn Nhân (1998), Hoá lý NXB Giáo dục, Hà Néi tiÕng anh 29 Abdelouahad K.K.L.B., Roullet M., Brun M., Burrouws A Kiely C J, Volta J C., Abon M (2001),”Surface alteration of (VO)2P2O7 by a-Sb2O4 as aroute to controlthe n-butane setective oxidation”, App Catal A: General 210, 121-136 30 Akyurtlu J F., Akyurtlu A & Kovenklioglu S (1998), “Catalytic oxidation of phenol in anqueous solution” Catal Today, 40, pp.343-352 31 Albrecht Berkrssel, Harald Groger (2006), Asymetric Organocatalysis, Wiley-VCH Verlag GmbH % Co KGaA 32 Alexander E Silov, Gergiy B Shul’pin (2000), Activation and Reactions of saturated hydrocacbons in presence of metal complexes Academic pub pp 430-457 33 Alexandre A., Medina F., Fortuny A., Salagre P (1998) “Charaterization of copper catalysts and activity for the oxidation of phenol aqueous solution” App Catal B: Environmental, 16, pp 53-67 34 Alfons V., Kim S.M (2004), “Advanced oxidation processes (AOPs) in wasterwater Treatment”, J Ind Eng Chem., Vol 10, N.1, 33-40 [23L], 35 Aurora Santos, Pedro Yutos, Beatrix Durbanand Felix Garcia-Ochoa (2001), “Catalytic wet Oxidation of phenol: Kinetics of Mineralization Rate” , Ind Eng Chem res., 40, 2773-2781 128 36 Baiker A (1983), “Impregnation of alumina with copper chloride modeling of impregnation kinetics and internal copper profiles”, J Catal 84, 178-188 37 Boehm H P., Knozinger H (1983), “Nature band estimation of functional groups on solids’ surfaces”, Catal., Science and Tech 4, Springer, Berlin 38 Bosolo F Person R G Y.,Wiley (1958), Mechanism Inogranic Reaction, N 39 Boy Cornils, Wolfgang A, Herrmann, Robert Schlogl, Chi Huey Wong (2000), Catalysis from A to Z , A Concise Encyclopedia Wiley VCH 40 Bruno Jarrai, Ana Rosa Silva, Cristina Freire (5.2005), “Anchoring of vanadyl Acetylacetonate onto Amire-Functionalised Activated Carbons: Catalytic Activity in the epoxidation of an Aclylic Alcohol”, Wiley-VCH Gmbht & Co KGaA, 69451.Weinheim, Germany 41 Carrara C., Irusta S., Lombardo E., Cornaglia L (2001), “Study of the CoVPO interaction in promoted n-butane oxidation catalysts”, App Catal.A:General 217, 275-286 42 Caytan, Elsa & Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eve; Akoka, Serge (2007), "Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time", Talanta 71 (3): 1016-1021 43 Centi G Perathoner S and Romeo G (2000) “Fe/MFI as new heterogeneous Fenton-type catalyst in the treatment of waste water from agroindustrial processes”, Dip Chimica Ind ed Ing dei Materiali Univ Messina.Italy 44 Clara M Gomez IIena B Recalde and Inaki Mondragon (11.2005), “Catalysts for cyanate ester cure”, European Polymer Journal, Vol 41 Issue 11, 2734-2741 45 Cotton, F Albert, Wilkinson, Geoffrey, Murillo, Carlos A., Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.) New York:Wiley-Interscience 129 46 D Duprez, F Delanoe, J Barbier, P Isnard, G Blanchard (1996), ”Catalytic oxidation of organic compounds in aqueous media” Catalysis Today 29 pp 317-322 47 De Laat J Gallard H (1999), “Catalytic decomposotion of hydrogen peroxide by Fe(III) in homogeneous aqueous solution: mechanism and kinetic modeling”, Environ Sci Tech., 33, 16, 2726 48 Debellefontaine H., Fajerwerg K (1996), “Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: A promising catalyst” App Catal B: Environmental, 10, 1229-1235 49 Delmon B., Ruiz P (1992), New Developments in Selective Oxidation by Heterogeneous Catalysis Proceedings of the Third European Workshop Meeting on New Developments in Selective Oxidatin by Heterogeneous Catalysts, Louvain-la-Neuve, April 8-10, 1991 Studies in Surface Science and Catalysis (P Ruiz, B.Delmon, eds.), Elsevier, Amsterdam, The Netherlands 267-278; 399-413 50 Deo G., Wachs I E., in: Oyama S.T., Hightower J W (Eds) (1993), “Surface oxide – support interaction in the molecular design of surpported metal oxide selective oxidation catalysts.” Catalytic selective oxidation, J Am Cem Soc., Washington DC, pp 31-42 51 Edwards J O Curci R (1992), Catalytic oxidations with hydrogen peroxide as oxidant, Kluwer Academic Pub, Dirdrecht p 52 Esther Oliveros Omar Legrini and Andre M Braun (1997), “Industrial wasre water treatment; large scale development of a light-enhanced Fenton reaction”, J Chem Eng And Proc 36, 397-405 53 Farrauto R J,., Bartholomew C H., (1997), Fundamental of Industrial Catalytic Processes, Blackie Academic & Professional, London 54 Filipek E., Grzybowska B., Serwicka E., Barbaux Y., Bonnele J P., Grimblot J (1990), “MoO3 on anatase and rutile low-surface-area TiO2: charaterization and oxidation of o-xylene and butene –1” New develop in selective oxidation, Elsevier Science, Ams, 767-776 130 55 Frankel Lawrence S (1999), “Uses of chelated metal catalysts for acid/epoxy polymer system”, US Patent 4237242 56 Franz G., Sheldon R A (1991), “Oxidation”.Ullmann’s Encyc of Industrial Chem (ed by Wolfgang Gerhartz),Vol A18, 261-311 57 Gontier S., Tuel A (1994) “Oxidation of aniline over TS-1, the titanium subtituted silicate – 1”, App Catal A: general 118, 173-186 58 Gontier S., Tuel A (1996), “Novel zirconium containig mesoporous silicas for oxidation reaction in the liquid phase”, Appl., Catal A:General 143, 125-135 59 Haanepen M.J., Van Hooff J.H.C (1997), VAPO as catalysts for liquid phase oxidation reaction Part I: preparation, charaterization and catalytic perfomance”, App.Catal.A:General 152, 183-201 60 Herrmann J (1993), “Heterogeneous photocatalysis an emerginh technology for water treatment”, Catal Today, 17, pp 7-20 61 Hamilton C E., Teal J L., Kelly J A (1996), Oxidation of aqueous organic dispersions, US Patent 3.422.802 62 Immamura S Sakai T., Ikuyama T (1982, “Wet oxidation of acetic acid catalyze by copper salts”, Chem Abstr., 96, 168040 63 Immamura S., Fukuda I., Ishida S (1988), “Wet oxidation catalyzed by ruthenium supported on cerium (IV) oxides”, Ind Eng Chem Res., 27, 718-721 64 Jacono M L., Schiavello M., in: DelmonG., Jacobs P.A., Ponchelet G (Eds) (1976), “The influence of preparration methods on structural and catalytic properties of transition metal ions supported on alumina”, Preparation of catalysts, Elsevier Science, Amsterdam, 473-480 65 Jerzy A Mielczarski, Gonzala Montes Atenas, Elta Mielczarski (2005) “Role of iron surface oxidation layers in decomposition of azo-dye water pollutants in weak acidic solutions”, App Catal B: Environmentant 56, 289-303 66 Kirl Othmer (1997), Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley and Sons 131 67 Kirso U E., Gubergrits M Ya (1972), ”Kineics and macromechanism of oxidation of phenol of various structures molecular oxygen in aqueous alkali”, Zh Prikl Khim., 45 68 Komova O V., Simakov A.V., Rogov V A., Kochubei D I., Odegova G V.m Kriventsov V V., Paukshtic E A., Ushakov V A., Sazonova N N., Nikoro T A (2000), “Investigation of the state of copper in supported copper-titanium oxide catalysts”, J.Mol Catal.A:Chemical 161, 191-204 69 Kulkarni U S., Dixit S G (1991), “Destruction of phenol from wastewater by oxidation with SO32- - O2 ”, Ink Eng Chem Res 70 Langford J F (1993), “Environmental Management of processing solutions”, Chemical technology in printing and imaging systems Royal Society Chemistry, Cambridge, 7-17 71 Levec J., Printar A (1995), “Catalytic oxidation of aqueous solution of organics An effective method for removal of toxic pollutants from waste waters”, Catal Today, 24, 51-58 72 Lin S H Ho S J (1996), “ Catalytic wet oxidation of high strength industrial wastewater”, App Catal B Envinron., 9, 133-147 73 Lin S., Chen M.L (1997), “Traitment of textile wastewater by chemical methods”, Wat Res., Vol.31, N.4, 868 74 Lou J C., Lee S S (1995), “Chemical oxidation of BTX using Fenton’s reagent”, Hazardous waste & Hazardous Materials, Vol 12, 185-193 75 Luck F (1996), “A review of industrial catalytic wet air oxidation processes”, Catal Today, 27, 195-202 76 Matsumoto M R., Jenson J N., Tecd B E (1995), “Physicochemical processes literature review” Water Environ Res Vol 67, N4 419-430 77 Marko I E., Giles P R., Tsukazaki M Chelle-Regnaut I (1997), “Efficient earobic, ruthenium-catalyzed oxidation of alcohols into aldehydes and ketones”, J Am Chem Soc 199, 12661-12662 132 78 Mason R., Meek P W (1978), “The research for catalytic actyvity of transition metal complexes” Angrew Chem Inst Ed Engl., 17 (1), 183184 79 Masoud Salavati – Niasari, Mohammad Reza Ganjali and Parviz Norouzi (13.12.2006), “Host (nanopores of zeolite Y) – guest (oxovanadium (IV) tetradentate schiff base complexes) nanocomposite materials: synthesis, charaterization and liquid phase hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide”, Journal of Porous Materials, Springer Netherlands Vol 14 (4), pp 423-432 80 Migulez J R P., Bernal J L., Sanz E N., Martinez E (1996), “Kinetics of wet air oxidation of phenol”, Chem Eng Journal, 67, 115-121 81 Miland E Smyh M R., Fagain C D (1996), “Phenol removal by modified peroxidases”, J Chem Tech Biotechnol 67, 227-236 82 Mukhlyonov I P., Dobkina E I., Deryuzhkina V I., Soroko V E., Translated from Russian by Bobrov B (1976) Catalysts Tech Mir Pub., Moscow 83 Neumann R (1995), “Vanadium silicate xerogels in hydrogen peroxide catalyzed oxidations, Appl Catal A: General 122 , 85-87 84 Newson E J., Jensen J V., in: Delmon G., Jacobo P A., PonceletG (Eds) (1976), “The effect of preparation parameters on the oxidation activity of catalysts made by coprecipitation”, Preparation of catalysts, Elservier Science, Am , 91-104 85 Njiribeako A I., Silveston P L., Hudgins R R (1978), “Catalytic oxidation of phenol in aqueous solution over copper oxide”, Ind Eng Chem Fund., b 17, p 234 86 Norman L Allinger, Michel P Cava, Don C De Jongh, Carl R Johnson, Norman A Lebel, Calvin L Stevens (1971), Organic Chemistry, Worth Publishers 133 87 Oyama S.T., Desican A.N., Hightower J W., in: Oyama S.T., Hightower J W., (Eds) (1993), “Research challenges in selective oxidation”, Catatlytic seletive oxidation, Am Chem Soc., Washington DC, 1-15 88 Oyama S.T., Desican A.N., Zhang W., in: Oyama S.T., Hightower J W., (Eds) (1993), “Adsorbate bonding and selectivity in partial oxidation”, Catalytic selective oxidation, Am Chem Soc., Washington DC, 16-30 89 Panpranot, Joongjai, Kawgun and Sujaree, Praserthdam, Piyasan (7.2005), “Metal- support interaction in mesoporous sillica supported cobalt Fischer-Tropsch catalysys”, Reaction Kinetics and catalysis Letter, Vol.85, N.2, 299-304 90 Parashant S Umare and Gopal L Tempe (2004), “Catalytic oxidative coupling of 2-naphthol using metal b-diketonates”, Reaction Kinetics and catalysis letters, Vol 82, N.1 91 Parish E J., Li S (2004), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L Paquette), J Wiley & Sons, New York 92 Patai S., (1983), The chemistry of peroxides, Wiley Interscience, Chichester 93 Pauling L (1968), The nature of chemical bond, Cornell Univ., press 3rd, ed., pp 545 94 Paulis M., Peyrard H., Montes M (2001), “Influence of Chlorine on the Activity and Stability of Pt/Al2O3 catalysts in the complete Oxidationoff Toluene”, Journal of Catalysts, 199, 30-40 95 Piccino T., Sulluzzo A., Nardi L (1991), “Wet oxidation by H2O for the treatment of mixed radioactive and toxic organic wastes and wastewater”, Chem Abstr, 115, 242211 96 Pradeep V., Baldrian P., Jiri G., Trinka T., Nerud F (2004), “Copperligand complexes for the decolorization of synthesis dyes”, Chemosphere 57 (2004), 1207-1211 97 Printar A., Levec J (1992), “Catalytic liquid phase oxidation of refractory organic in wastewater”, Chem Eng Sci., 47, 395-400 134 98 Raja R Ratnasamy P (1976), “Seletive oxidation of phenol using copper complexes encapsulated in zeolites”, App Catal B: Environ., 143, 145158 99 Rao P K Narasimha K., in: Oyama S T., Hightower J W (Eds) (1993) “Vanadium catalysts supported on titanium (anatase) characterizedby ammonia ad low-temperatura oxygen chemisorption”, Catal Wasington DC, 231-243 100 Reich A., Strankmuller J (1958), Wasserwirtsch-Wassertech, 8, pp 129 101 Rich G Cater and T Campbell Bourland (9.2006), “The first vanadium catalyzed oxidation of aryl allylic selenides with in situ sigmatropic rearrangement”, Chem Commun, 2031-2032 102 Romano U., Esposito A., Maspero F Neri C., Clerici M G (1990) “Selective oxidation with Ti-silicate”, New developments in selective oxidation, Elservier Science Am 103 Sabina V , Gunter S E., Kornelia K., Nils I J (1994) “Onthe para/ortho producct ratio of phenol and anisole hydroxylation over titanium-silicate 1” Chem Eng Tech 17, 348-353 104 Saro K, Aoki M., Takaji J., Noyori R (1997), “Organic solvent and halidfree oxidation of alcohols with aqueous hydrogen peroxide”, J.Am Chem Soc 119, 12386-12387 105 Sheldon R A.,Arends I W.C E., Lempers H E B (1998), “Liquid phase oxidation at metal ions and complexes in constrained environments”, Catal Today 41, 387-407 106 Shinji T (1990), Fluorine-Subtituted porphyrin complex for oxidation catalysts of organic compounds , Patent Jpn 02 250 883 107 Siegfried R., Dieter M (1987), “Ethylene oxide”, Ullmann’s Encyc of Industrial Chem (ed by Wolfgang Gerhartz) Vol A10, 117-132 108 Simon (2004), Advanced oxidation processes for water and waste water treatment, IWA Pub., Alliance House, London, UK 135 109 Snider B B (2004), "Manganese (III) Acetylacetonate", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L Paquette), J Wiley & Sons, New York 110 Stewart R (1964), Oxidation mechanisms App to organic chemistry, Benjamin W A Inc., New York, Amsterdam 111 Stiles A B (1987), Catalysts supports and supported catalysis: theoretical and applied concepts, Butterworths, London 112 Szaran Z., Pike R., Singh M (1991), Microscale Inogranic Chemistry, Wiley England 113 Tatibouet J/ M/ (1997), “Methanol oxidation as a catalytic surface probe”, App Catal A: General 148, 213-252 114 Tsai H Huang T J (2002), “Activity behavior of samaria-doped ceriasupported copper oxide catalyst and effect of heat treatments of support on carbon monoxide oxidation” App Catal A: General 233, 1-9 115 Vedprakash S., Vijaykumar V M (1995), “Review wet air oxidation”, Ind Eng Chem Res., 34, 2-48 116 Wachs I.E., Weckhuysen B.M (1997), “Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports”, App Catal A: General 157, 67-90 117 Walling C (1975) Fenton’s Reagent Revisted, Accounts of Chem Res 125-131 118 Walsh M A., Katzer J R (1973), “Catalytic oxidation of phenol in dilute concentration”, Ind Eng Chem Process Des Dev., 12, 477-481 119 Wang J.B., Shir W H., Huang T (2000), “Study of Sn2O3 -doped CeO2 /Al2 O3- supported copper catalysts for CO oxidation”, App Catal A: General 203, 191-199 120 Wetkamp J., Ernst S (1994), “Catalytic test reactions for probing the pore with of large and super large pore molecular sieves”, Cat Today, 19 (1) pp 107-149 121 Wolfgeng Gerhtz (1985), Ullman’s encyclopedia of industrial chemistry Verlagfgesellchart, mbh B 6940 Weiheinm, Federal Republic of Germany 136 TiÕng nga 122 Анафасьев С А., Зайков, Г Е (1977) В мире катализа, Наука, М 123 Буяковская А А (1982), Проблема сохранения, защиты и улучшения качества природных вод, Наука, М 124 Вончев П (1975), Комплексообразование и каталическая активностъ, Мир, М 125 Воресков Г К (1978), Сущностъ каталитического действия, Ж Всес Хим 22 (5), с.495 126 Галимова М Х (2007), Фементативная кинетика Справочник по механизмам реакций М 127 Демин В А и др (1999), Реакционная способност лигнина и проблемы его окислительной деструкций перокси-реагентами, Усп Хим 68, 11 128 Замараев К И (1980), «Особенности строения и каталитические свойства комплексов переходных металлов», Кинетики и катализ 29 (1) 129 Захаров А Н., Зефиров Н С., (1997), Корреляция между спекральными харатеристиками и каталитической активностью хелатных соединений Сu (II) в реакции жидкофазкого цислогексена молекулярным кислородом, Ж Кинетика и катализ, Т 38, Н 1, 69130 131 132 133 75 Исак В Г., Суен Н В., Сычев А Я (1980), «Особенности обратимой окислительно-восстановительной системы Fе3+ Н2О2 – индигокармин», Ж Физ Хим 54 (2) Исак В Г., Сычев А Я (1984), Окислительно-восстановительной катализ комплексами переходных металлов, КГУ, Кишинев Карасевич Е И и Др (1998), Биомиметическое окисление алканов с участием комплесов металов, Усп Хим., Т 67, H 4, 376 Козлов Ю Н., Низова Г В., (2001), Механизм индуцированного перосидом водарода аэродного окисления алканов при катализе комлесом ванадия и пиразин-2-карбонвой кислотой, Ж Хим Кинетика и Катализ Т 75, Н 5, 865-896 137 134 Коренман И М (1984), Фотометрический анализ Методы определения органических соединений, Химия, М 135 Курц А Л (2004), Задачи по органической химий с решениями, М 136 Лапидус А Л Хоанг Чонг Иэм, Крылова А Ю., Бречатова Н В (1984), «Применение цеолитов в катализе», Всесоюзная Конференция, М с.226-229 137 Марголис Л Я (1997), Жизнь гетерогеннных катализаторов в химической реакций, Соросовский образовательнный журнал, (3) 138 Марголис Л Я., Фирсова А А (1990), Усовершенствование катализаторов окисления, Успехи химий, Н.59, с.767 139 Метелица Д И (1984), Активация кислорода ферментными системами, М., Наука 140 Митрофанова А Н (1996), Фотопревращение лигнина в присуствии адсорбированново сенсивилиэатора, Ж Фиэ Хим Т 70 Н.8 15111515 141 Реутов О А., Курц А Л., Бутин К П (2005), Органическая химия, ч 1,2,3,4, изд.2 М 142 Соложенко Е А., Потанов В М., Астанина А Н (1986), Влияние строения хелатов Cu (II) на их каталитическую астивность при окислении гидрохинона, Ж Общ Химии, Кишинев, Штинца 143 Сычев А Я (1976), Окислителъно-восстановитеъной катализ комплексами металлов, Штинца, Кишинев 144 Сычев А Я., Исак В Г (1988), Гомогенный катализ соединениями железа, Штинца, Кишинев 145 Сычев А Я., Суен Н В., Исак , В Г (1983), Принципиалный механиэм процесса каталитического окисления индигокармина в системе Fе 2+ - гистидин – H2O2 – индигокармина Ж Физ.Хим., Н.11, 1565-1567 146 Хенце М и др (2006), Очистка сточных вод М 147 Хоанг Чонг Иэм (1984), Синтез углеводародов из окиси углерода и водарода и гидрополимеризация этилена на кобалътовых катализаторах, Дисс М 138 ... xúc tác axetyl axetonat kim loại môi trờng nghiên cứu 3.2 Phản ứng oxi hóa etanol xúc tác axetyl axetonat kim loại 3.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác axetyl axetonat kim loại phản ứng oxi hóa etanol. .. hởng đến phản ứng oxi hóa etanol xúc tác Fe(acac) 3.3 Khảo sát phản ứng oxi hóa phenol xúc tác axetyl axetonat 62 kim loại 3.3.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác axetyl axetonat phản ứng oxi hóa phenol... quan 1.1 Xúc tác oxi hoá hợp chất hữu 1.1.1 Xúc tác oxi hóa đồng thể 1.1.2 Xúc tác oxi hóa dị thể 1.2 1.3 3 14 Phản ứng xúc tác oxi hoá xúc tác xử lý hợp chất hữu độc hại Phản ứng oxi hóa phenol