bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội -o0o - đào quốc tuỳ LUẬN ÁN TIẾN SĨ nghiên cứu tổng hợp zeolit kiểu kf từ cao lanh, ứng dụng làm chất hấp phụ chọn lọc nước Chuyên ngành:hoá dầu xúc tác hữu Mã số: 62.44.35.01 Người hướng dẫn: GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm Hà Nội, 2007 Mục lục phụ bìa Trang Lời cam đoan danh mục bảng danh mục hình vẽ đồ thị Mở đầu Chương 1: Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu khoáng sét tự nhiên 1.2 Giới thiệu khoáng caolanh 1.3 Giới thiệu zeolit 13 1.4 Lý thuyết tổng hợp zeolit 27 1.5 Giới thiệu zeolite KA, KF 36 1.6 Giới thiệu etanol phương pháp sản xuất etanol tuyệt đối 37 1.7 Giới thiệu axeton ứng dụng 44 Chương 2: Các phương pháp Thực nghiệm 48 2.1 Các phương pháp tổng hợp zeolit KF chế tạo chất hấp phụ 48 2.2 Các phương pháp hoá lý đặc trưng tính chất cấu trúc vật liệu hấp phụ 50 2.3 Phương pháp nghiên cứu khả hấp phụ chọn lọc nước vật liệu hấp phụ chứa zeolit KF 61 Chương Kết thảo luận 65 3.1 Nghiên cứu tổng hợp zeolit KF từ caolanh Việt Nam 65 3.1.1 Khảo sát khả chuyển hoá cấu trúc khoáng caolanh thành zeolit kf 65 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện tổng hợp tới q trình chuyển hố cấu trúc caolanh thành zeolit kf 69 3.1.3 ứng dụng chương trình hồi quy thực nghiệm để tìm điều kiện tổng hợp tối ưu 78 3.2 Chế tạo chất hấp phụ chứa zeolit kf 86 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần chế tạo chất hấp phụ tới độ bền học vật liệu 86 3.2.2 Ảnh hưởng thành phần chế tạo chất hấp phụ đến dung lượng hấp phụ vật liệu 88 3.3 ứng dụng vật liệu hấp phụ chứa zeolit KF để tách nước từ hỗn hợp etanol - nước aceton - nước 90 3.3.1 Tính tốn lượng chất hấp phụ cần thiết theo lý thuyết 90 3.3.2 Tính tốn lượng chất hấp phụ cho trình tinh chế 90 3.3.3 Nghiên cứu khả ứng dụng zeolit KF làm chất hấp phụ chọn lọc nước 91 3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng hợp phần chế tạo chất hấp phụ tới khả hấp phụ chọn lọc nước 93 3.3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hoá chất hấp phụ tới hiệu trình hấp phụ chọn lọc nước pha hơi, pha lỏng 95 3.3.6 Ảnh hưởng tốc độ bay q trình hấp phụ pha có thổi khí khơng có thổi khí 98 3.3.7 Ảnh hưởng tốc độ dịng tới q trình hấp phụ pha lỏng 101 3.3.8 Ảnh hưởng thời gian làm việc số lần tái sinh chất hấp phụ tới hiệu trình hấp phụ 104 3.3.9 So sánh trình hấp phụ pha lỏng pha 108 Kết luận 109 danh mục cơng trình tác giả 111 Tài liệu tham khảo 112 Phụ lục danh mục hình Hình 1: Cấu trúc khơng gian tứ diện SiO kiểu liên kết chúng Hình 2: Cấu trúc khơng gian bát diện MeO Hình 3: Cấu trúc 2:1 dạng diocta Hình 4: Cấu trúc 2:1 triocta Hình 5: Cấu trúc loại 1:1 diocta kaolinit 1:1 triocta serpentin Hình 6: Cấu trúc khung tinh thể dạng 2:1+1 Hình 8: Hình chiếu anion O -2 OH- lớp caolanh qua mặt 001 10 Hình 9: Các vị trí trao đổi ion bề mặt caolanh 12 Hình 10: Đường kính mao quản nhỏ, trung bình lớn số zeolit điển hình 14 Hình 11: Hệ thống mao quản loại chiều 16 Hình 12: Hệ thống mao quản loại hai chiều 16 Hình 13: Hệ thống mao quản loại ba chiều 16 Hình 14: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolit 17 Hình 15: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU 17 Hình 16: Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ kiểu ghép nối khác 18 Hình 17: Cấu trúc khung zeolit X(Y) 19 Hình 18 : Quá trình hình thành tinh thể zeolit từ dung dịch 30 Hình 19: Quá trình hấp phụ cồn pha 42 Hình 20: Quá trình hấp phụ cồn pha lỏng 42 Hình 21: Phương pháp bốc thẩm thấu qua màng 43 Hình 22: Sơ đồ chứng minh đinh luật nhiễu xạ tia X 55 Hình 23: Nguyên tắc chung phương pháp kính hiển vi điện tử 60 Hình 24: Sơ đồ nghiên cứu hấp phụ nước pha 62 Hình 25: Mơ hình hấp phụ pha lỏng 64 Hình 26: Phổ nhiễu xạ XRD phối hợp mẫu caolanh nguyên khai, sau xử lý acid sau nung 66 Hình 27: Phổ XRD phối hợp mẫu khảo sát có nhiệt độ kết tinh thay đổi từ 90oC ÷ 110oC 68 Hình 28: ảnh SEM mẫu zeolit KF 69 Hình 29: Phổ XRD mẫu có hàm lượng nước thay đổi 71 Hình 30: Phổ IR phối hợp mẫu có hàm lượng nước thay đổi 72 Hình 31: Phổ XRD phối hợp mẫu có tỷ lệ kiềm thay đổi 74 Hình 32: Phổ XRD phối hợp mẫu có thời gian làm già gel thay đổi 76 Hình 33: Phổ XRD phối hợp mẫu có thời gian kết tinh thay đổi 78 Hình 34: Phổ XRD mẫu có thơng số tối ưu 87 Hình 35: ảnh chụp SEM mẫu có thơng số tối ưu 88 Danh mục biểu đồ Biểu đồ 1: Mối quan hệ thành phần chất hấp phụ độ cứng 90 Biểu đồ 2: Mối quan hệ thành phần chất hấp phụ bề mặt riêng 92 Biểu đồ 3: Mối quan hệ lượng chất hấp phụ nồng độ cồn sản phẩm 98 Biểu đồ 4: Mối quan hệ nhiệt độ hoạt hoá nồng độ cồn sản phẩm trình hấp phụ pha 100 Biểu đồ 5: Mối quan hệ nhiệt độ hoạt hoá nồng độ cồn sản phẩm trình hấp phụ pha lỏng 102 Biểu đồ 6: Mối quan hệ tốc độ bay nồng độ cồn sản phẩm 103 Biểu đồ 7: Mối quan hệ tốc độ bay khơng có khí thổi 105 Biểu đồ 8: Mối quan hệ tốc độ dòng nồng độ cồn sản phẩm 106 Biểu đồ 9: Mối quan hệ tốc độ dòng nồng độ aceton 108' Danh mục đồ thị Sơ đồ 1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp zeolit có tỷ lệ Si/Al thấp 28 Sơ đồ 2: Giản đồ bão hoà - bão hoà dung dịch tổng hợp zeolit 29 Sơ đồ 3: Sơ đồ lên men sản xuất etanol 40 Sơ đồ 4: Sơ đồ mơ tả quy trình tổng hợp zeolit KF từ metacaolanh 50 Danh mục đồ thị Đồ thị 1: Sự phụ thuộc khả trao đổi cation vào đường kính hạt 11 Đồ thị 2: ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh mordenit 33 Đồ thị 3: Sự chuyển hoá pha faujasit thành pha ZSM-4 theo thời gian 34 Đồ thị 4: Đồ thị xác định thơng số phương trình BET 59 Đồ thị 5: Mối quan hệ số lần tái sinh nồng độ cồn sản phẩm .110 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả Đào Quốc Tuỳ Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm, người đạo, hướng dẫn tận tình, động viên giúp đỡ tơi suốt q trình thực hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Bộ môn Công nghệ Hữu - Hố dầu, Phịng thí nghiệm Lọc hố dầu Vật liệu xúc, Khoa Cơng nghệ Hố học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội tác tạo điều kiện cho tơi thực hồn tất kế hoạch nghiên cứu Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy cô, anh chị em đồng nghiệp, bạn bè gần xa, đặc biệt gia đình tơi giành cho tơi khích lệ, giúp đỡ nhiều mặt suốt năm tháng học tập, nghiên cứu Tác giả Đào Quốc Tuỳ Mở đầu Ngày nay, với phát triển khoa học kỹ thuật, lĩnh vực xúc tác hấp phụ đóng góp tích cực hiệu vào phát triển Đóng góp lĩnh vực xúc tác hấp phụ thể nghiên cứu bản, thực nghiệm ứng dụng Một loại vật liệu mang lại ứng dụng to lớn vật liệu vô mao quản Họ vật liệu biết đến vào năm 1756, đến hàng trăm năm sau, đặc biệt, thập kỷ vừa qua ứng dụng rộng rãi công nghiệp thực tế đời sống [44] Đó aluminosilicat tinh thể với hệ thống mao quản phát triển, kích thước mao quản đồng đều, bề mặt riêng lớn, dung lượng hấp phụ lớn, hoạt tính xúc tác cao Vật liệu có tác dụng rây phân tử, vậy, sử dụng nhiều lĩnh vực khác như: xúc tác; hấp phụ; trao đổi cation, phân riêng chất Các lĩnh vực nhà khoa học quan tâm giải quyết, đặc biệt làm, chế tạo xúc tác công nghiệp tổng hợp hữu hoá dầu Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu vô mao quản nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ lâu: nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu vô mao quản Các ứng dụng chúng triển khai ngày nhiều Hiện nay, hầu hết loại vật liệu vơ mao quản tổng hợp, đó, họ vật liệu đóng góp phần không nhỏ vào phát triển công nghiệp nói chung cơng nghiệp hố học nói chung Trong luận án này, tập trung nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu vô vi mao quản từ nguồn nguyên liệu sẵn có nước để nhằm giải vấn đề tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có nước Đó khống sét cao lanh - nguồn tài nguyên phong phú Việt Nam Như biết, nay, vấn đề khan lượng, nhiễm mơi trường khí thải động vấn đề xúc xã hội Việc khai thác tài nguyên than, dầu khí cách ạt, khơng kịp tái tạo làm cho nguồn tài nguyên ngày cạn kiệt Thêm vào đó, tiêu chuẩn chặt chẽ khí thải động áp dụng nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường dẫn đến nhiên liệu ngày phải Do đó, việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu chế tạo từ nguồn nguyên liệu tái tạo được, đáp ứng yêu cầu khắt khe môi trường, đồng thời với giá thành hợp lý hướng tập trung quan tâm nhà khoa học nói riêng, xã hội nói chung Trên giới, nhiên liệu sinh học (biofuel - sử dụng etanol khan làm phụ gia cho nhiên liệu thông thường) đưa vào ứng dụng nhằm thay phần nhiên liệu truyền thống Hiện Mỹ, Braxin, ấn độ, Thái Lan phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu sinh học phổ biến Tuy vậy, Việt nam việc sản xuất sử dụng nhiên liệu sinh học bắt đầu triển khai, song gặp nhiều vấn đề lớn cần giải quyết, cơng nghệ sản xuất etanol khan khâu chủ đạo Có nhiều cơng nghệ sản xuất etanol khan từ nguyên liệu cồn (etanol) công nghiệp như: chưng luyện đẳng phí, hấp thụ, chưng thẩm thấu màng, sử dụng chất hấp phụ chọn lọc Trong phương pháp sản xuất etanol khan sử dụng chất hấp phụ chọn lọc nước xem kinh tế hiệu Chính vậy, mục tiêu thứ hai luận án là: ứng dụng loại vật liệu mao quản nhỏ để làm chất hấp phụ chọn lọc trình tách nước triệt để hệ etanol-nước axeton-nước, nhằm nâng cao chất lượng hiệu sử dụng etanol axeton, đồng thời nhằm thay phương pháp tách nước trước áp dụng Như vậy, với hai mục tiêu rõ ràng liên quan mật thiết với nhau, tập trung giải vấn đề cụ thể, là: khảo sát khả chuyển hố cấu trúc khoáng sét thành zeolit KF, yếu tố ảnh hưởng tới trình kết tinh, đồng thời đề quy trình tổng hợp tối ưu nhằm sản xuất quy mô công nghiệp, ứng dụng vật liệu hấp phụ chứa zeolit KF làm chất hấp phụ chọn lọc nước trình tách nước từ hệ etanol-nước hệ axeton- nước pha pha lỏng, khảo sát ảnh hưởng thông số công nghệ ảnh hưởng đến q trình, đề quy trình cơng nghệ sản xuất etanol axeton khan 114 Đối với mẫu 3, nồng độ cồn sản phẩm ổn định, nhiên, lần hấp phụ ban đầu nồng độ cồn thấp, đạt yêu cầu 99,53% trì nhiều lần tái sinh sau Tuy nhiên, so sánh với mẫu nồng độ cồn sản phẩm nhìn chung cao mẫu mẫu Tới lần tái sinh hấp phụ thứ 15 khả tách nước cịn tốt Theo quan sát chúng tôi, độ bền viên hấp phụ mẫu tốt Tuy vậy, mẫu chứa nhiều thuỷ tinh lỏng nên q trình chế tạo, thuỷ tinh lỏng phần bao bọc hạt zeolit làm bít mao quản zeolit dẫn đến dung lượng hấp phụ nước bi giảm 3.3.8.2 Quá trình hấp phụ pha lỏng + Quá trình hấp phụ nước hệ etanol-nước Với trình hấp phụ pha lỏng, chúng tơi sử dụng chất hấp phụ có tỷ lệ zeolit/Behmit/thuỷ tinh lỏng tương ứng 70/20/10 Kết xác đinh nồng độ cồn sau lần tái sinh chất hấp phụ thể bảng 3.20 Bảng 3.20: Mối quan hệ số lần tái sinh dung lượng hấp phụ Số lần tái sinh Thể tích cồn đem hấp phụ, ml Khối lượng chất hấp phụ, g Khối lượng chất hấp phụ/Vcồn ,g/ml Nồng độ cồn sản phẩm, %wt 35 14 0,4 99,89 35 14 0,4 99,84 35 14 0,4 99,71 35 14 0,4 99,69 35 14 0,4 99,60 115 35 14 0,4 99,52 35 14 0,4 99,46 35 14 0,4 99,37 35 14 0,4 99,15 35 14 0,4 99,04 Kết bảng 3.20 thấy rằng, trình hấp phụ pha lỏng, sau lần tái sinh khả nồng độ cồn sản phẩm đạt cao 99,5% Tuy nhiên, lần tái sinh nồng độ cồn sản phẩm giảm nhanh, nguyên nhân trình hấp phụ pha lỏng, điều kiện nhiệt độ thấp, môi trường lỏng nên liên kết hợp phần chất hấp phụ yếu đi, chúng dễ dàng bị tách khỏi làm cho hạt vật liệu hấp phụ bị biến dạng Kết khảo sát số lần tái sinh chất hấp phụ trình tách nước hệ axeton-nước pha lỏng cho kết tương tự Do vậy, số lần tái sinh trình hấp phụ pha lỏng lần 3.3.9 So sánh trình hấp phụ pha lỏng pha hői Bảng 3.21: So sánh hiệu trình hấp phụ pha lỏng va pha Các tiêu chí so sánh Pha lỏng Pha Nhiệt độ côt hấp phụ 25o C 90 oC Nhiệt độ tái sinh chất hấp phụ 350 oC 350oC >99,5%kl >99,5%kl Nồng độ sản phẩm 116 Hiệu suất thu hồi sản phẩm Cao Thấp Số lần tái sinh chất hấp phụ >15 Như vậy, qua bảng 3.21 so sánh thơng số q trình hấp phụ pha lỏng pha thấy rằng: trình có ưu nhược điểm riêng Q trình hấp phụ pha có nhiệt độ cột hấp phụ cao số lần tái sinh chất hấp phụ lại lớn nhiều Ngược lại, trình pha lỏng có nhiều ưu điểm nhiệt độ cột hấp phụ thấp, hiệu suất thu hồi sản phẩm cao hơn, số lần tái sinh chất hấp phụ lại thấp, đạt lần Do vậy, để ứng dụng trình hấp phụ pha lỏng, theo chúng tôi, cần phải khắc phục nhược điểm 117 Kết luận Chúng rút số kết luận luận án sau: Bằng phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt, tổng hợp zeolit họ KF có mao quản 3,6Ao từ khống cao lanh Yên Bái Kết khảo sát cho thấy, từ nguyên liệu cao lanh hợp phần K 2O, nước chất tạo phức qua trình kết tinh thu sản phẩm zeolit KF có độ chon lọc cao, không xuất pha zeolit khác Bằng hai phương pháp thực nghiệm phương pháp quy hoạch thực nghiệm, rút thông số công nghệ tối ưu cho trình kết tinh thuỷ nhiệt sau: + Thời gian già hoá gel: 48h + Thời gian kết tinh: 35h + Nhiệt độ kết tinh: 100o C + Tỷ lệ K 2O/SiO2 : 1,365 + Tỷ lệ H 2O/Al 2O3: 216 Với thông số công nghệ tối ưu này, tiến hành tổng hợp zeolit KF cho sản phẩm tốt có độ lặp lại cao Kết khảo sát tỷ lệ chất hấp phụ cho thấy hàm tỷ lệ hợp phần thích hợp là: 70% zeolit KF + 20% Behmit + 10% thuỷ tinh lỏng Đã tiến hành nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ chứa zeolit KF để tách nước hệ etanol-nước hệ axeton-nước, kết cho thấy loại vật liệu hồn tồn ứng dụng để làm chất hấp phụ tương tự vật liệu hấp phụ chứa zeolit KA 118 Đã rút thông số công nghệ tối ưu cho trình hấp phụ tách nước hệ etanol nước axeton-nước là: + Nhiệt độ cột hấp phụ: 90 o C (pha hơi); 25o C (pha lỏng) + Nhiệt độ nhả hấp phụ: 350o C + Q trình có thổi khí (pha hơi) + Tỷ lệ chất hấp phụ/nguyên liệu cồn 96%kl: 0,4 + Số lần tái sinh chất hấp phụ: >15 lần (pha hơi); lần (pha lỏng) 119 Danh mục NHững cơng trình khoa học cơng bố liên quan đến luận án Tạ Ngọc Đôn, Đào Quốc Tuỳ, Hoàng Trọng Yêm, Tổng hợp zeolit A từ metacaolanh nhờ chất tạo phức kiềm, Tạp chí Hố học Cơng nghiệp hố chất, số 1, (2000) Đào Quốc Tuỳ, Tạ Ngọc Đơn, Hồng Trọng m, Tổng hợp zeolit A từ metacaolanh với thời gian kết tinh ngắn, Tuyển tập cơng trình Hội nghị Xúc tác, Viện Hố học Công nghiệp, (2001) Vũ Ngọc Quyền, Đào Quốc Tuỳ, Nguyễn Văn Phất, Hồng Thanh Bình, nghiên cứu chuyển hoá Cao lanh Tuyên Quang thành zeolit KF, Tạp chí Hố học, Số 5A, tr 107 - 111, (2005) Đào Quốc Tuỳ, Vũ Ngọc Quyền, Hồng Thanh Bình, Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh Việt Nam thành zeolit KF, Tuyển tập Cơng trình Hội nghị Xúc tác hấp phụ Toàn Quốc, Huế, (2005) Đào Quốc Tuỳ, Hoàng Thanh Bình, Hồng Trọng m, Nghiên cứu ứng dụng zeolit KF làm chất hấp phụ nước sản xuất cồn tuỵêt đối, Tuyển tập Cơng trình Hội nghị Xúc tác hấp phụ Toàn Quốc, Huế, (2005) Đào Quốc Tuỳ, Vũ Ngọc Quyền, Hồng Thanh Bình, Võ Hồng Phương, Nghiên cứu chuyển hoá khoáng sét Việt Nam thành zeolit KF, Tạp chí Hố học ứng dụng, số 12, (2005) Đào Quốc Tuỳ, Nguyễn Nhân Hậu, Vũ Thị Thanh Hương, Hồng Trọng m, Tổng hợp zeolite KA từ hố chất ứng dụng làm chất hấp phụ nước cồn cơng nghiệp pha lỏng, Tuyển tập Cơng trình khoa học Hội nghị khoa học kỷ niệm 50 năm thành lập Trường ĐHBK Hà Nội, (2006) Đào Quốc Tuỳ, Nguyễn Thị Thu Trang, Phạm Gia Toàn, Hoàng Trọng Yêm, Tổng hợp zeolite KF từ cao lanh ứng dụng chất hấp phụ nước axeton, Tuyển tập Cơng trình khoa học Hội nghị khoa học kỷ niệm 50 năm thành lập Trường ĐHBK Hà Nội, (2006) 120 Tài liệu tham khảo Tiếng việt Bechechin A G., (1962), Giỏo trỡnh khoỏng vật học (Nguyễn Vón Chiển dịch), NXB Giỏo dục, Hà Nội Hồng Trọng Mai, (1970), Khống vật học, NXB ĐH & THCN, Hà Nội Lờ Cụng Dýỡng, (1984), Kỹ thuật phõn tớch cấu trỳc tia Rőnghen, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Lê Thị Hoài Nam, Hoàng Vĩnh Thăng, (2001), Nghiên cứu chuyển pha trình tổng hợp zeolit A, Tạp chí Hố học, T39, số 4, tr 43 - 48 Nguyễn Hữu Phú, (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KHKT, Hà Nội Nguyễn Đình Thưởng, Nguyễn Thanh Hằng, (2005), Công nghệ sản xuất kiểm tra cồn etylic Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Minh Hà, Nguyễn Hữu Phú, (1982), ứng dụng phương pháp phổ hồng ngoại để xác định hàm lượng zeolit kiểu faujasit, Tạp chí Hố học, T.20, số 3, Tr 18-18 Nguyễn Hữu Phú, Phạm Đình Tỵ, (1979), Nghiên cứu cấu trúc thành phần xúc tác zeolit phương pháp phổ hồng ngoại (IR), Tạp chí Hố học, T.17, Số 3, Tr.18-19 Ngơ Thị Thuận, Trần Bích Ngọc, Phạm Vĩnh Phúc, (1998), Nghiên cứu thay đổi tỷ lệ Si/Al mạng tinh thể zeolit Y phương pháp nhiễu xạ tia X, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Trường ĐH KHTN-ĐHQG Hà Nội 121 10 Nguyễn Văn Chiến, CS, (1973), Thạch học, NXB ĐH & THCN, Hà Nội 11 Paul Mériaudeau, (1999), Lớp học xúc tác Việt Nam – Lần thứ 3, Hà Nội 12 Phạm Văn Thơm, (1994), Nghiên cứu công nghệ sản xuất cồn tuyệt đối phương pháp hố lý quy mơ nhỏ, LATS, TP Hồ Chí Minh 13 Tạ Ngọc Đôn, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội (2002) 14 Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1986), Hoá lý, Tập II, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 15 Từ Văn Mặc, (1995), Phân tích hố lý, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội 16 Trịnh Hân, Quan Hán Khang, CS, (1979), Tinh thể học đại cương, NXB ĐH & THCN, Hà Nội 17 Trần Trung Ninh, (1999), Luận án Tiến sĩ, Hà Nội 18 Võ Viễn, (1999), Luận án Tiến sĩ, Hà Nội 19 Võ Vọng, (1993), Hiển vi điện tử - Một công cụ khoa học đại, Viện Khoa học Việt Nam tiếng anh 20 Nagai S., Yogyo Kyokai chi, (1938), Vol 46, p.77 21 Abdmeziem H.K., B Siffert, (1989), App Clay Sci., Vol 4(1), p.1-9 22 Anon, sci Silica, (1973), Vol 16(1), p 140-146 23 Argauer RJ, Landolt GR, (1972), US Pat 3702886 24 A Tissler, P Polanek, U Girrbach, U Muler, K.K Unger, (1989), Zeolites as Catalysis, Sorbents and Detergent Builders, Science, Amsterdam 122 25 Bale WJ, Stewart DG, (1981), Eur Pat Appl 30811 26 Barrer R.M., (1982), Hydrothermal chemistry of zeolites, Acad Press, Lond 27 Barrer RM, (1948), J Chem Soc 2158 28 Barrer RM, White EAD, (1952), J Chem Soc 1561 29 Basaldella E.I., Kikot A., J.C Tara, (1995), Lat Am Appl Res., Vol 25 (1), p 55-60 30 Basaldela E.I., Kikot A., E Fereira, (1990), React Solids, Vol 8(1-2), p.169-177 31 Bajpai PK, (1986), Zeolites 6:2 32 Bruce E Leach, (1983), Applied Industrial Catalysis, Academic Press, Vol 01, New York 33 Bruce E Leach, (1983), Applied Industrial Catalysis, Academic Press, Vol 02, New York 34 Bruce E Leach, (1983), Applied Industrial Catalysis, Academic Press, Vol 3, New York 35 Cao Jinghui, Dou Cao, Li Bing, Tian Zhen and Yan Zichun, (1987), Synthesis of adsorbing zeolite from clay minerals, Faming Zhuanli Shenquing Gongkai Shuomingshu, p.7 36 Chen N.Y., Garwood W.E., G.F Dwyer, (1989), Shape selective catalysis in Industrial Applications, Chem Ind., Vol 36 37 Charles N Satterfield, (1980), Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill, New York 38 C Bozo, F Gaillard, N Guilhaume, (2001), Characterisation of ceriazirconia solid solutions after hydrothermal ageing, Applied Catalysis: General 220, 69 - 77 39 Csicsery S.M., M.E Davis, (1986), Catal Today, Vol 19, p.841-856 123 40 D Foster, (1976), J Am Chem Soc., 98, 846 - 848 41 Domine D, Quobex J, (1968), Molecular Sieves Society of Chemical Industry, London, pp 78 - 84 42 D.E.W Vaughan, (1991), Catalysis and Adsorption by Zeolites, Elsevier Science, Amsterdam 43 D.E.W Vaughan, R.J Lussier, (1980), Preprints th International Conference on Zeolites, Naples, Italy 44 Donald W Breck, (1974), Zeolite molecular sieves – Structure, Chemistry and Use, New York 45 Drag E.B., Miesznikowsli A., Abo-Lemon F and M Rutkowsky, (1985), Stud Surf Sci Catal., Vol 24, p.147-154 46 Dwyer F.G., P Chu, (1979), J Catal., Vol 59, p.263-271 47 E.J.P Feijen, J.A Martens, P.A Jacobs, (1994), Stud Surf Sci Catal., 84 48 E.M Farfan-Torres, P Grange, (1991), Catalytic Science and Technology, 103 49 Feijen E.J.P., Martens J.A., P.A Jaccobs, (1999), Hydrothermal zeolite Synthesis, Wiley, New York 50 F.-Y Dai, M Suzuki, H Takahasi, Y Saito, (1986), Proceeding of the 7th International Zeolite Conference, Science, Amsterdam 51 Flanigen E.M., (1991), Zeolites and molecular sieves an historical perspective Introduction to zeolite science and practical in studies in surface science and catalysis, vol 58, p.13-34 52 Flanigen EM, Bennett JM, Grose RW, Cohen JP, Patton RL, Kirchner RM, Smith JV, (1978), Nature 271:512 53 Flanigen M., Leonard B Sand, (1971), Molecular sieve zeolites-I, Amer Chem Soc., Washington D.C 124 54 Gerhard Ertl, Helmut Knozinger, Jens Weiktkamp, (1999), Preparation of solid catalysts, Wiley – VCH 55 Ghosh B., Agrawal D.C., S Bhatia, (1994), Ind Eng Chem Res., vol 33 (9), p 2107-2110 56 Grim R.E., (1962), Applies clay mineralogy, Mc Graw Hill book Co Inc 57 G Bellussi, V Fattore, (1991), Stud Surf Sci Catal., 69 58 Guth J.I., Caullet P., Sieve A., Patarin J., F Delprato, (1990), NATO ASI Ser., Vol 22, p.69 59 Guth J.L., Caullet P., Sieve A., Patarin J., Delprato F., (1990), In Guidelines for Mastering the Properties of Molecular Sieves, Eds Barth omeuf et al., Plenum Press, New York, p.69 60 Guth JL, Collin P, Wey L, (1970), Bull Soc Fr Mineral Cristallogr 93:59 61 Haag W.O., (1994), Catalysis by zeolites: Science and Technology, J Stud Surf Sci Catal., Vol 84 62 Howell P.A., N.A Nacara, (1964), U.S.Patent, No 3119660 63 H.D Grove, (1972), Hydrocarbon Processing, 51, 76 - 78 64 Http://www.Cleantechindia.com/cienew/fuel.html#5 65 Http://www.Technoflax.com/en-desiccants/specifications.shtml 66 Http://www.pureenergysystems.com/news/2005/03/17/6900069 Axetone 67 J Sterte, (1986), Clays and Clay minerals, 568 68 Jacobs P., Johan A.M., (1987), Synthesis of high-silica aluminosilicate, Stud Surf Sci Catal., Vol 33 69 Jacobs P.A., (1992), Zeolite microporous solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Eds Derouane E.G., Lemos F., Naccache and Riberio F.R., Vol 352, p.3 125 70 J.A Martents, P.A Jacobs, (1987), Stud Surf Sci Catal., 33 71 Kacirek H., Lechert H., (1975), J Phys Chem., 79, p.1589 72 Katovic A., Subotic B., Smith I., Despotovic L.A., M Curic, (1989), ACS Synp Ser., Vol 398, p.124 73 K Haas-Santo, M Fichtner, K Schubert, (2001), Preparation of microstructure compatible porous supports by sol-gel synthesis for catalyst coatings, Applied Catalysis: General 220, 79 - 92 74 Lok BM, Cannan TR, Messin CA, (1983), Zeolites 3: 282 75 Likhodii et al., (2003), Ann Neurol., 54(2):219–226) 76 L.K Boudali, A Ghorbel, D Tichit, B chiche, R Dutarte, F Figueras, (1994), Microporous Materials, 525 77 Mark W Ackey, Salil U Rege, Himanshu Saxena, (2003), Application of natural zeolites in the purification and separation of gases Microporous and Mesoporous Material 61 78 Meier W.M., H.H Olson, (1992), Atlas of zeolite structure types, Butterworth-heinemann, Lond 79 Meier WM, Olson DH, Baerlocher Ch, (1996), Atlas of zeolites structure type, Elseviers, London 80 Merck Index, 11th Edition, 58 81 M.J Carmo, J.C Gubulin, (1997), "Ethanol - water Adsorption on commercial 3A szeolites, Kinetic and Thermodinamic Data, Brazin J Chem Eng (14), 3, Sept 82 Milton R., (1959), U.S Patent, No 2882244 83 Milton RM, (1959), US Pattent 2882243 84 M Molinard, E.F Vansant, (1994), Adsorption, Kluwer, Dordrecht 85 Nagai S., T Suzuki, (1935), J Soc Chem Ind Japan, Vol 38, p.371372 126 86 N Lahav, U Shani, J Shabtai, (1978), Clays and Clay minerals, 107 87 N Viswanadham, T Shido, Y Iwasawa, (2001), Perfomances of rhenium oxide-encapsulated ZSM-5 in propene selective oxidation/ammoxidation, Applied Catalysis: General 219, 223 - 233 88 Praj Industries LTD; http://www.Tech-Option-Fuel.htm 89 Puppe L, Melgel L, (1989), Eur Pat Appl 310916 90 Rabo J.A., (1984), Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis, Zeo: Sci and Tech., NATO ASI series, Martinus Nijhoff Pub., The hague, p.292-315 91 Ramesh R Bhave, (1994), Irnoganic membranes: Synthesis, Characteristic and Application, Chapman and Hall, New York 92 Robert K Niven, (2005), Ethanol in gasoline: environmental impacts and sustainability review article, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 9, Issue , Pages 535-555, Dec 93 RFA, (2001), Ethanol Industry outlook http://www.ethanolya.org/rfa report 2001.html 94 Robert K Niven, (2005), Ethanol in gasoline: enviromental impacts and sustainability review article, Renewable and Sustainable Energy Review, Vol 9, Issue 6, P 535-555, Dec 95 Robert H Perry, Don W Green, (2001), Perry’s Chemical Engineers Handbook, International Edition, Seventh Edition 96 R.A Schoonheydt, H Leeman, A Scorpion, I Lenotte, P.J Grobet, (1994), Clays and Clay minerals, 518 97 Salil U Rege, Ralph T Yang, Mack A Buzanowski, (2000), Sorbents for air purification in air separation, Chemical engineering Science 55 127 98 Senzi Li, Robert J O'brien, George D Meitzner, (2001), Structural analysis of unpromoted Fe-based Fischer-Tropsch catalysis using Xray absorbtion spectroscopy, Applied Catalysis: General 219, 215 - 222 99 Sidheswaran P., A.N Bhat, (1997), Indian J Chem., Vol 36A(8), p.672-676 100 Smith J.V., (1976), Origin and structure of zeolites in zeolite chemistry and analysis, Acs Monograph 171, Amer Chem., New York 101 S M Brown, V A Durante, W J Reagan, B K Speronello, (1983), US Patent No 4493902 102 Stringham B., (1952), Econ Geol., Vol 47, p.661 103 Sydney Andrew, (1979), Chemtech 9, 180-184 104 Szostak R., (1989), Molecular sieves, Principles of Synthesis and Identification, Van Nostrand Reinhold, New York, p.283 105 Ullmanns Encyclopedia of Industrial chemistry, (1986), Vol 28, p.475503 106 Ullmanns Encyclopedia of Industrial chemistry, (1986), Vol 28, p.475503 107 Ullmanns Encyclopedia of Industrial chemistry, (1986), Vol A7, p.110-131 108 Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, (2004), Willey VCD, CD-Rom 109 Union Carbide, (1962), French Patent 1286136 110 Velde B., (1992), Introduction to Clay minerals, Chapman and Hall 111 Warzywoda J, Thompson RW, (1991), Zeolites 11: 577 112 Yang, R.T, (1997), Gas separation by adsorption process, London Imperial College Press 128 113 Zhadanov S.P., Samulevich N.N., (1980), In Proceed th I.Z.C, Ed L.V.Rees, Heyden, p.75 114 William H Flank, (1980), Adsorption and ion exchange with Synthetic Zeolites- Principles and Practice, American Chemical Society, Washington, D.C 115 W H., (1970), US Patent No 3515680 116 W H (1970), US Patent No 3515681 ... chủ yếu sử dụng làm chất hấp phụ, tách tinh chế hợp chất hữu zeolit Y chủ yếu ứng dụng làm xúc tác phản ứng hoá học 1.3.3 Tính chất zeolit 23 1.3.3.1 Tính chất vật lý Zeolit tổng hợp chứa cation... hấp phụ cần thiết theo lý thuyết 90 3.3.2 Tính tốn lượng chất hấp phụ cho trình tinh chế 90 3.3.3 Nghiên cứu khả ứng dụng zeolit KF làm chất hấp phụ chọn lọc nước 91 3.3.4 Nghiên. .. 91 3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng hợp phần chế tạo chất hấp phụ tới khả hấp phụ chọn lọc nước 93 3.3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hoá chất hấp phụ tới hiệu trình hấp phụ chọn lọc nước pha hơi,