1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

NGHIÊN CỨU CẢI TIẾN QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH SIÊU OXY HÓA VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI BỆNH VIỆN

162 17 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên Cứu Cải Tiến Quy Trình Điều Chế Dung Dịch Siêu Oxy Hóa Và Ứng Dụng Trong Khử Trùng Nước Thải Bệnh Viện
Tác giả Nguyễn Thị Thanh Hải
Người hướng dẫn PGS.TS. Nguyễn Hoài Châu, PGS.TSKH. Ngô Quốc Bưu
Trường học Học viện khoa học và công nghệ
Chuyên ngành Kỹ thuật môi trường
Thể loại luận án tiến sĩ
Năm xuất bản 2018
Thành phố Hà Nội
Định dạng
Số trang 162
Dung lượng 4,79 MB

Cấu trúc

  • 1.1. Dung dịch siêu oxy hóa và đặc tính của nó (18)
    • 1.1.1. Giới thiệu về dung dịch siêu oxy hóa (18)
    • 1.1.2. Một số phương pháp điều chế dung dịch HHĐH (31)
    • 1.2.1. Đặc điểm ô nhiễm nước thải bệnh viện (44)
    • 1.3.1. Công nghệ khử trùng bằng các hợp chất chứa clo (49)
  • 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu (58)
  • 2.2. Phương pháp hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa (58)
    • 2.2.1. Phương pháp khảo sát các tính năng chủ yếu của công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ướt để điều chế dung dịch siêu oxy hóa (58)
    • 2.3.1. Phương pháp đánh giá hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa 55 2.3.2. Phương pháp đánh giá ảnh hưởng của giá trị pH, amoni, COD và (67)
  • BOD 5 trong nước thải đến hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa (0)
    • 2.5. Kỹ thuật sử dụng (73)
  • CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN (77)
    • 3.1. Điều chế dung dịch siêu oxy hóa (77)
      • 3.1.1. Điều chế dung dịch siêu oxy hóa có độ khoáng hóa thấp sử dụng phương pháp quay vòng catolit (77)
    • 3.2. Nghiên cứu cải tiến thiết bị điều chế dung dịch siêu oxy hóa supowa (104)
      • 3.2.1. Thiết kế công nghệ (104)
      • 3.2.2. Chế tạo thiết bị (108)
      • 3.2.3. Thử nghiệm thiết bị (109)
      • 3.2.4. Nhận xét chung (110)
    • 3.3. Nghiên cứu ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa khử trùng nước thải bệnh viện (111)
      • 3.3.1. Hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa trên một số chủng vi (111)
      • 3.3.2. Ứng dụng supowa để khử trùng nước thải bệnh viện 113 3.3.3. Nhận xét chung 129 KẾT LUẬN CHUNG (125)
  • TÀI LIỆU THAM KHẢO (146)
    • NH 4 có trong dung dịch (0)

Nội dung

Dung dịch siêu oxy hóa và đặc tính của nó

Giới thiệu về dung dịch siêu oxy hóa

Theo quan điểm hóa lý, dung dịch HHĐH là dung dịch muối vô cơ loãng giả bền, được hình thành dưới tác động của điện trường đơn cực trong buồng điện hóa có màng ngăn Quá trình hoạt hóa diễn ra mạnh mẽ trong buồng điện hóa với khoảng cách tối thiểu giữa các điện cực và được khuấy trộn mạnh.

Trong số các dung dịch khử trùng hiệu quả với độc tính thấp, dung dịch anolit trung tính sản xuất từ thiết bị HHĐH nổi bật với nhiều ưu điểm Điều đặc biệt là các dung dịch này không cho phép vi khuẩn phát triển khả năng kháng thuốc Kinh nghiệm 25 năm sử dụng anolit tại bệnh viện số 15 thành phố Maxcơva cho thấy không có chủng vi khuẩn kháng thuốc nào được phát hiện Nhiều nghiên cứu về nước oxy hóa điện hóa cho thấy yếu tố diệt khuẩn chủ yếu dựa vào axit hypoclorơ (HOCl) được tạo ra từ quá trình điện phân dung dịch muối NaCl, nhưng không có khả năng loại bỏ nguy cơ nhờn thuốc của vi sinh vật gây bệnh.

Hiện tượng hoạt hóa điện hóa (HHĐH) được kỹ sư người Nga Bakhir V.

M phát minh năm 1975 trong quá trình nghiên cứu khả năng điều chỉnh các tính chất của dung dịch khoan bằng phương pháp điện hóa [1] Tác giả phát minh đã định nghĩa khái niệm hoạt hóa điện hóa nhƣ sau: HHĐH là tổ hợp các tác động điện hóa lên dung dịch nước chứa các ion và phân tử của các chất tan tại vùng không gian sát bề mặt điện cực (anốt hoặc catốt) trong một buồng phản ứng điện hóa dòng chảy có màng ngăn, trong điều kiện chuyển điện tích không cân bằng qua giới hạn “điện cực - dung dịch” với kết quả là các thành phần của dung dịch đƣợc đƣa lên trạng thái kích thích giả bền để sau khi ngừng kích thích sẽ tắt dần về trạng thái cân bằng nhiệt động học [19]. Các điều kiện kỹ thuật này đƣợc thiết lập trong các môđun điện hóa dòng chảy FEM [17,20], cho phép tạo ra trạng thái giả bền của sản phẩm với thời gian kéo dài hàng chục giờ, hoặc lâu hơn tùy thuộc vào nồng độ chất điện ly đầu vào Nguyên liệu sử dụng để điều chế dung dịch HHĐH là các dung dịch muối, chủ yếu là dung dịch muối NaCl (hình 1.1)

Hình 1.1 S ơ đồ nguyên lý hoạt động của một thiết bị sản xuất nước oxy hóa ANK từ dung dịch muối ăn [18]

Nước hoạt hóa tại vùng anốt có tính chất oxy hóa với hoạt tính thiếu điện tử, được gọi là anolit Ngược lại, nước hoạt hóa tại vùng catốt có tính chất khử với hoạt tính dư điện tử, được gọi là catolit.

Dung dịch anolit chứa nhiều tác nhân oxy hóa hoạt tính cao như HClO, ClO-, Cl·, HO·, HO2·, H2O2, 1O2, O·, Cl2, ClO2, và O3, tất cả đều có thể tồn tại trong cơ thể sống Quá trình thực bào dựa vào sự tổng hợp các chất oxy hóa từ huyết tương, giúp tạo ra tác động kết hợp mạnh mẽ, làm cho vi sinh vật khó thích nghi với tác dụng khử trùng của anolit ANK Hơn nữa, nồng độ thấp của các hoạt chất oxy và clo trong dung dịch đảm bảo an toàn cho sức khỏe con người và môi trường trong suốt quá trình sử dụng lâu dài.

Quá trình điện phân đã được nghiên cứu chi tiết trong gần 200 năm, nhưng vẫn chưa giải thích được sự mất cân bằng năng lượng trong quá trình này Khi xem xét một quá trình điện phân cổ điển với dòng điện một chiều chạy qua hai điện cực trong dung dịch điện ly không có màng ngăn, ta thấy thành phần hóa học trong dung dịch thay đổi: tại catốt, các điện tử kết hợp với ion và phân tử tạo ra sản phẩm khử, trong khi tại anốt, các ion và phân tử mất điện tử, dẫn đến oxy hóa Khu vực gần catốt thể hiện tính kiềm, còn vùng anốt có tính axit Mặc dù hiện tượng này không mới, nhưng các nhà điện hóa thường bỏ qua nó, tập trung vào sản phẩm cuối cùng của quá trình Tuy nhiên, các nhà khoa học thống nhất rằng năng lượng cung cấp cho điện phân chủ yếu được sử dụng để thực hiện các phản ứng hóa học và tăng cường động năng của các nguyên tử, phân tử và ion, thể hiện qua phát tán nhiệt.

Tác giả hiện tượng HHĐH đã đề xuất rằng một phần năng lượng được tiêu hao để tăng thế năng của các thành phần trong dung dịch điện ly, trong khi nhiệt độ và áp suất không thay đổi, gọi là thế năng nội tại Khái niệm này nhằm phân biệt với thế năng dễ chuyển thành động năng qua quá trình phát tán nhiệt Sự gia tăng thế năng nội tại không liên quan đến chuyển mức năng lượng của điện tử, mà chỉ là sự thay đổi bán kính quỹ đạo của chúng Trong quá trình hoạt hóa, năng lượng thế năng nội tại trong chất dẫn đến biến đổi mật độ chất qua hai quá trình: thứ nhất, khi tác động hoạt hóa mạnh như chùm tia X, các điện tử chuyển mức năng lượng và tạo ra mức kích thích khác nhau; thứ hai, khi tác động hoạt hóa yếu, kích thước quỹ đạo nguyên tố bị biến đổi mà không liên quan đến chuyển mức năng lượng Trong quá trình HHĐH, bán kính quỹ đạo điện tử tại catốt giãn ra trong khi tại anốt co lại, dẫn đến tăng thế năng nội tại Lượng dư thế năng trong nguyên tử làm cho chúng tồn tại trong trạng thái kích thích giả bền, thể hiện khả năng phản ứng cao Cuối cùng, lượng dư thế năng nội tại sẽ chuyển thành động năng, làm giảm hoạt tính của nước trở về giá trị không, và hiện tượng hoạt hóa mất đi nhanh chóng do quá trình khuấy trộn khuếch tán trong các bể điện phân.

Khi nước được xử lý bằng điện trường đơn cực, hiện tượng hoạt hóa được duy trì lâu hơn, và thời gian hoạt tính cao của nước sau điện phân kéo dài hơn so với thời gian sống của các điện tử hydrat hóa và gốc tự do Quan sát đường cong (3) cho thấy, sau khi dung dịch hoạt hóa anốt đạt trạng thái kích thích, quá trình phục hồi về trạng thái bền vững ban đầu phải đi qua điểm thế năng cực tiểu của đường cong, rồi tiếp tục cắt với đường cong thế năng của dung dịch điện hóa bình thường.

(đường cong 1) và cuối cùng mới đạt tới giá trị thế năng cực tiểu của dung dịch ban đầu (điểm a).

Chính vì lẽ đó, các tham số lý-hoá

Hình 1 2 Đường cong thế năng của một chất trong quá trình điện hóa [21]:

1) Đường điện hóa-bình thường; 2) Đường điện hóa hoạt hóa catốt; 3) Đường điện hóa hoạt hóa anốt giả bền của dung dịch sau khi ngừng tác động hoạt hóa có thời gian phục hồi kéo dài có thể đến hàng chục giờ [16]. Trong khi đó, nếu dung dịch được điện phân bình thường, thì quá trình phục hồi từ điểm c về điểm a diễn ra rất nhanh không gặp trở ngại gì đáng kể (đường cong 1).

Sự ngang bằng nhiệt độ của dung dịch trước và sau khi hoạt hóa cho thấy động năng của nó không thay đổi Thay đổi các tính chất hóa-lý và khả năng phản ứng của các chất trong hệ sau hoạt hóa chỉ có thể do sự biến đổi của thế năng nội tại, được đo bằng khoảng cách trung bình giữa các hạt hoặc mật độ của chất Sau khi dừng tác dụng hoạt hóa một thời gian, mật độ của các chất sẽ trở về giá trị ban đầu.

Chất hoạt hóa là khi năng lượng tiềm ẩn của nó bị ảnh hưởng bởi yếu tố bên ngoài, không còn tương ứng với các giá trị cân bằng nhiệt động học ở nhiệt độ và áp suất nhất định Tương tự, một tác động được coi là hoạt hóa khi nó làm thay đổi tạm thời năng lượng nội tại của chất, khiến nó không đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động học.

Năng lượng tác động hoạt hóa là phần năng lượng trong một tương tác không cân bằng, được lưu trữ trong chất dưới dạng thế năng nội tại và sau đó phát tán dần để chuyển hóa thành nhiệt năng.

Các quá trình hoạt hóa tồn tại nhờ vào hai cơ chế phục hồi: theo động năng (nhiệt độ) và theo thế năng nội tại, được gọi là phát tán năng lượng dư theo thời gian Hai quá trình này có sự khác biệt rõ rệt về thời gian, với quá trình phục hồi theo động năng diễn ra nhanh hơn nhiều so với quá trình phát tán năng lượng, điều này đã được xác nhận qua nhiều số liệu thực nghiệm.

1.1.1.2 Dung dịch siêu oxy hóa – một dạng đặc biệt của dung dịch HHĐH

Dung dịch siêu oxi hóa được định nghĩa là một dung dịch hóa học có hoạt tính oxi hóa cao nhưng độ khoáng hóa rất thấp.

Dung dịch siêu oxy hóa (supowa) được nghiên cứu và phát triển dựa trên mô đun MB-11, sử dụng nguyên lý công nghệ điều chế các dung dịch HHĐH Quá trình này khai thác các tính chất nhiệt động học không cân bằng của các phản ứng điện hóa, tạo ra dung dịch supowa với hiệu quả cao.

Nhiệt động học không cân bằng có thể hiểu đơn giản nhƣ sau:

Một số phương pháp điều chế dung dịch HHĐH

1.1.2.1 Nguyên lý của công nghệ điều chế anolit

Trong sơ đồ công nghệ dòng chảy liên tục của thiết bị STEL-10H-120-01 với môđun FEM-3, nước muối loãng có hàm lượng muối khoảng 5 g/L được dẫn qua ngăn catốt, tạo thành dung dịch kiềm và sau đó được tách khí H2 trong bình tách khí Sau đó, dung dịch này được đưa vào ngăn anốt để xử lý điện hóa thành anolit với pH gần trung tính Dòng anolit sản phẩm chảy liên tục từ ngăn anốt có nồng độ NaCl thấp hơn do một phần NaCl đã chuyển thành clo hoạt tính Đồng thời, một phần dung dịch catolit tách khỏi buồng tách khí có thể mang theo ion kim loại nặng, hình thành các hydroxit không tan được thải ra.

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý của FEM-3 điều chế dung dịch HHĐH anolit

Trong quá trình xử lý điện hóa theo sơ đồ thể hiện trên hình 1.5, trên catốt xảy ra các phản ứng sau [21]:

2H2O + 2e -  2OH - + H2 (1.14) Các phản ứng xảy ra trên điện cực anốt nhƣ sau:

Dung dịch anolit đƣợc điều chế theo sơ đồ dòng chảy liên tục có các đặc tính thể hiện trên bảng 1.1 (dung dịch HHĐH).

Khi áp dụng công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí oxy hóa, sử dụng mô-đun MB-11, nước sạch sẽ được làm mềm và đưa vào ngăn catốt, trong khi dung dịch NaCl được cấp vào ngăn anốt Quá trình này diễn ra dưới điều kiện áp suất xuyên màng PA, tạo ra hiệu quả tối ưu trong việc xử lý chất lỏng.

Khi áp suất trong khoang anốt lớn hơn áp suất xuyên màng của khoang catốt, các ion Na+ và một số phân tử H2O sẽ di chuyển từ khoang anốt sang khoang catốt để tạo ra catolit Sau khi dung dịch catolit đi qua khoang tách khí, nó sẽ thải ra khí H2 và các hydroxit kim loại nặng, sau đó được dẫn ra để hấp thụ hỗn hợp khí ướt.

Cl2, HOCl, HCl, ClO2, O3 và cuốn theo cả các hạt nước trong ngăn anốt(hình 1.6) [19].

Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của MB-11 điều chế dung dịch supowa theo công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ƣớt [21].

Trong trường hợp P A > P C từ 0,3 - 0,5 at, lưu lượng nước (Q) được điều chỉnh để đi thẳng vào khoang catốt, giúp tăng cường hiệu quả vận chuyển Na+ từ khoang anôt sang khoang catôt Đồng thời, dung dịch muối đầu vào cũng được pha loãng hơn, và nồng độ muối vào khoang anốt được điều chỉnh nhằm đảm bảo độ khoáng hóa của dung dịch anolit đầu ra đạt yêu cầu.

Buồng điện hóa MB-11 sử dụng điện cực làm từ Titan tinh khiết, với bề mặt điện cực anốt được phủ lớp ôxit TiO2-x, giúp tăng độ dẫn của điện cực nhờ tỷ phần oxy trong ôxit nhỏ hơn tỷ phần đương lượng TiO2 Ngoài ra, điện cực còn được phủ thêm các ôxit kim loại quý hiếm như bạch kim, Ir-Ru-Sb, hoặc Ir-Ru-Ti để nâng cao hiệu suất hoạt động.

Ru được sử dụng để tăng điện áp phân cực và kéo dài tuổi thọ của điện cực anốt Màng ngăn giữa anốt và catốt được chế tạo từ gốm xốp, với thành phần chủ yếu là các oxit.

Màng điện cực có tính chất lưỡng cực cùng với cấu trúc đặc biệt đã tối ưu hóa khả năng tiếp cận của vi thể tích nước đến lớp điện kép, tạo ra cường độ điện trường lên đến hàng trăm nghìn V/cm Điều này thúc đẩy quá trình hoạt hóa dung dịch, dẫn đến sự hình thành dung dịch siêu oxy hóa với hàm lượng chất oxy hóa cao (~ 500 mg/L) và nồng độ khoáng thấp (~ 1000 mg/L), trong khi cường độ dòng điện chỉ đạt mức 9A Sự khác biệt rõ rệt giữa dung dịch siêu oxy hóa được sản xuất từ môđun điện hóa MB-11 và các loại dung dịch oxy hóa khác đã được chứng minh.

Mối quan hệ giữa độ khoáng hóa (TDS) và nồng độ chất oxy hóa trong các dung dịch anolit được sản xuất bằng hai công nghệ dòng chảy liên tục và quá trình hấp thụ hỗn hợp khí ướt đã được trình bày trong hình 1.7.

Nghiên cứu cho thấy dung dịch anolit được điều chế theo công nghệ mới có nồng độ chất hòa tan thấp, giúp tăng tỷ lệ các chất oxy hóa chứa oxy trong quá trình tổng hợp điện hóa Điều này không chỉ làm giảm đáng kể tính ăn mòn của dung dịch oxy hóa mà còn giảm mùi clo phát tán vào không khí Thêm vào đó, việc điều chỉnh thành phần các chất oxy hóa và nồng độ khoáng hóa thấp của dung dịch anolit đã cải thiện hiệu quả diệt khuẩn của axit hypocloro.

Nồng độ hỗn hợp các chất oxy hóa, mg/L

Dung dịch anolit, còn được gọi là dung dịch siêu oxy hóa (supowa), được chế tạo theo công nghệ hấp thụ hỗn hợp khí ướt, với các đặc tính nổi bật thể hiện trong bảng 1.1 Công nghệ này sử dụng hỗn hợp khí từ buồng anot kết hợp với một lượng catolit theo tỉ lệ xác định, tạo ra sản phẩm có nồng độ chất hòa tan thấp nhưng hàm lượng chất oxy hóa cao Điều này không chỉ tăng hiệu quả chuyển hóa muối mà còn giảm chi phí về muối và điện năng tiêu hao, đồng thời nâng cao năng suất điều chế chất oxy hóa và khắc phục những hạn chế của anolit sản xuất theo công nghệ dòng chảy liên tục.

1.1.2.2 Một số sơ đồ công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa đã được ứng dụng

Quá trình điều chế anolit hay supowa với thiết bị STEL-30-Eco-C được thực hiện bằng cách bơm dung dịch muối có nồng độ khoảng 150g/L vào khoang anốt của buồng phản ứng điện hóa FEM-3 Dưới áp suất dư từ 0,5 đến 0,8 at, nước và cation Na+ trong khoang anốt được đẩy sang khoang catốt, tạo ra dòng catolit kiềm tính.

Hình 1.8 Sơ đồ quy trình công nghệ cải tiến điều chế anolit ANK có hàm lƣợng các chất oxy hóa cao trên thiết bị cải tiến STEL-30-ECO-C

Lượng muối bơm vào khoang anốt và thời gian lưu giữ ảnh hưởng đến hàm lượng chất oxy hóa trong hỗn hợp khí ướt Catolit từ khoang catốt được đưa vào buồng phân pha lỏng-khí, nơi nó được chia thành ba phần: một phần hòa trộn với hỗn hợp khí ướt để tạo anolit ANK, một phần quay vòng để tăng độ đậm đặc của catolit, và phần còn lại được thải ra ngoài.

Sơ đồ hệ thống thủy lực cho phép chuyển đổi muối thành sản phẩm oxy hóa với hiệu suất cao, đồng thời giảm thiểu quá trình phóng điện của các ion hydroxyl trên anốt, từ đó kéo dài tuổi thọ của điện cực Ngoài ra, có thể tham khảo thêm các sơ đồ công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa tương tự, trong đó catolit thường được cho quay vòng.

Từ các sơ đồ điều chế supowa trên có thể nhận thấy một số điểm chính nhƣ sau:

- Nước muối được đưa vào khoang anốt của buồng điện hóa;

Nước sạch được đưa vào khoang catôt, trong khi một phần catolit được quay vòng để tăng độ dẫn và độ đậm đặc của nó Phần catolit còn lại được trộn với sản phẩm từ bên anốt để điều chỉnh các thông số kỹ thuật của dung dịch siêu oxy hóa Hầu hết các sơ đồ công nghệ đều áp dụng nguyên lý quay vòng catolit, ngoại trừ sơ đồ thứ hai (hàng trên) nơi dòng catolit không quay vòng và lưu thông ngược chiều với dòng anolit.

Hình 1.9 Một số sơ đồ điều chế anolit của Nga [63]

1.1.3 Tình hình nghiên cứu nước siêu oxy hóa trong nước

Từ năm 2000, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia (nay là Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã thành lập nhóm nghiên cứu chế tạo thiết bị sản xuất anolit theo công nghệ STEL-10H-120-01, sử dụng mô-đun FEM-3 nhập từ Nga Các nhà khoa học tại Viện Công nghệ Môi trường đã tiến hành nghiên cứu và thiết kế chế tạo thiết bị HHĐH nhằm tìm ra sự khác biệt trong sơ đồ lắp đặt, tính chất giả bền của dung dịch HHĐH và đặc trưng khử trùng trong điều kiện Việt Nam, từ đó nâng cao hiệu quả ứng dụng công nghệ HHĐH Viện CNMT đã thành công chế tạo các thiết bị HHĐH kiểu STEL-ANK dựa trên mô-đun FEM-3 nhập khẩu.

“kinh điển” với tên gọi là ECAWA có công suất từ 20 ÷ 500 L/h, thế oxy hóa khử ORP 800 ÷900 mV và nồng độ chất oxy hóa 300 ÷350 mg/L (hình 1.10).

Đặc điểm ô nhiễm nước thải bệnh viện

Nước thải bệnh viện, mặc dù chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng lượng nước thải sinh hoạt của khu dân cư, lại mang đến nguy cơ lớn về vệ sinh dịch tễ Tại các bệnh viện, nơi tập trung nhiều bệnh nhân, nước thải này chứa đựng nhiều loại mầm bệnh đã được xác định và cả những mầm bệnh chưa được biết đến trong khoa học hiện đại.

Nước thải bệnh viện không chỉ chứa các thành phần ô nhiễm thông thường mà còn có những tác nhân gây bệnh như vi khuẩn, vi rút, động vật nguyên sinh và trứng giun Đặc biệt, lượng tác nhân gây bệnh này tăng cao tại các bệnh viện có khoa truyền nhiễm Nước thải từ các cơ sở y tế điều trị bệnh truyền nhiễm, lao và những nơi lây nhiễm khác mang lại nguy cơ dịch tễ nghiêm trọng.

Theo tiêu chuẩn Việt Nam, lượng nước cấp tính cho một giường bệnh tại các bệnh viện và nhà an dưỡng thường là 600-700 L/ngày Tuy nhiên, lượng nước sử dụng thực tế có thể vượt quá tiêu chuẩn này Theo nghiên cứu của Metcalf & Eddy, lượng nước thải tại bệnh viện dao động từ 473-908 L/ngày cho mỗi giường bệnh, với trị số tiêu biểu là 625 L/ngày Tại Việt Nam, lượng nước thải của các bệnh viện đa khoa được xác định như trong bảng 1.3.

Bảng 1 3 Tiêu chuẩn nước cấp và lượng nước thải bệnh viện

STT Quy mô bệnh viện (số Tiêu chuẩn nước cấp Lượng nước thải giường bệnh) (l/giường.ngày) (m 3 /ngày)

06 Bệnh viện kết hợp nghiên 1000 > 500 cứu và đào tạo > 700

* Nguồn: Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4470- 87 (1988) [110]

Nước thải bệnh viện không chỉ chứa các ô nhiễm thông thường mà còn có các chất khoáng bẩn và chất hữu cơ đặc thù Đặc biệt, trong nước thải này có sự hiện diện của các vi sinh vật gây bệnh kháng thuốc, rất khó tiêu diệt bằng các phương pháp xử lý thông thường.

Lượng chất bẩn từ một giường bệnh trong ngày cao hơn so với một người dân do sự kết hợp của chất thải từ bệnh nhân, nhân viên y tế, và các quy trình điều trị như thuốc thừa, máu, và các bộ phận cơ thể Thêm vào đó, hoạt động của nhà giặt và nhà xác cũng góp phần vào lượng chất thải này.

Về mặt các thành phần hóa lý, nước thải bệnh viện khác nước thải sinh hoạt bởi những đặc điểm sau:

Lượng chất bẩn trong nước thải từ bệnh viện cao gấp 2-3 lần so với nước thải sinh hoạt trên một đầu người Dưới cùng một tiêu chuẩn sử dụng nước, nước thải bệnh viện có nồng độ chất bẩn cao hơn nhiều so với nước thải sinh hoạt.

- Thành phần của nước thải bệnh viện dao động trong ngày do chế độ thải không đều [111].

Nước thải bệnh viện chứa nhiều dược chất như thuốc kháng sinh, vitamin và các chất bổ sung, cùng với sản phẩm chăm sóc cá nhân như mỹ phẩm, kem dưỡng da, dầu gội, xà phòng, kem đánh răng và kem chống nắng Ngoài ra, các chất khử trùng như clo và hydrogen peroxide cũng có mặt trong nước thải này Tác động của những hóa chất này đối với sức khỏe con người và môi trường vẫn chưa được xác định, và hiện chưa có bằng chứng khoa học chứng minh chúng ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người.

[112] Thuật ngữ PPCPs cũng chứa cả các chất dƣợc phẩm ô nhiễm môi trường lâu dài (EPPP).

Các chỉ tiêu hóa lý quan trọng để đánh giá ô nhiễm nước thải bao gồm nhu cầu oxy sinh hóa (BOD), nhu cầu oxy hóa học (COD), chất rắn lơ lửng (SS) và amoni Những chỉ tiêu này giúp xác định mức độ ô nhiễm của nước Ngoài ra, trong một số trường hợp, tổng phốt pho và tổng nitơ cũng được đo lường Theo Lương Đức Phẩm (2003), các thông số cơ bản khác để đánh giá chất lượng nước bao gồm độ pH, màu sắc, độ đục, hàm lượng chất rắn, chất lơ lửng, và oxy hòa tan, với COD và BOD là hai chỉ số đặc biệt quan trọng.

Nước thải bệnh viện có thành phần vi sinh vật đặc thù, khác biệt với nước thải sinh hoạt, có khả năng lan truyền mạnh mẽ các vi khuẩn gây bệnh, đặc biệt nguy hiểm từ các bệnh viện truyền nhiễm Tỷ lệ người mang mầm bệnh trong cộng đồng chỉ khoảng 1-2%, trong khi tại bệnh viện con số này có thể tăng lên 10-20 lần, thậm chí lên đến 90-100% ở các bệnh viện chuyên về truyền nhiễm Do đó, việc xử lý triệt để mầm bệnh trong nước thải bệnh viện trước khi thải ra hệ thống thoát nước công cộng là vô cùng cần thiết Nếu không được xử lý, nước thải nhiễm vi khuẩn có thể gây ra dịch bệnh cho con người và động vật qua nguồn nước, cũng như qua rau thủy canh và rau được tưới bằng nước thải, dẫn đến các bệnh truyền nhiễm như tả, thương hàn, lỵ, bệnh do Leptospira, lao, bệnh do amip, bệnh do virus đường tiêu hóa và giun sán.

Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), khả năng gây bệnh từ nước thải của các bệnh viện đa khoa tương tự như nước thải thông thường do được pha loãng nhiều Tuy nhiên, nước thải bệnh viện thường chứa nhiều vi khuẩn gây bệnh, như Salmonella paratyphi B và trực khuẩn lỵ, theo nghiên cứu tại phòng thí nghiệm nước thải bệnh viện Bootkin.

Lai và Tsai (1988) nghiên cứu nước thải của 48 bệnh viện ở Đài Loan cho kết quả: 14,6% nhiễm Shigella spp và 33,3% nhiễmSalmonella spp [119].

Nước thải bệnh viện, đặc biệt là từ các khoa lây, chứa đựng nhiều nguy hiểm hơn so với nước thải khu dân cư Trong khi tỷ lệ vi khuẩn gây bệnh trong nước thải khu dân cư là 1/10^4 đến 1/10^6, thì con số này trong nước thải từ khoa lây cao hơn nhiều, đạt từ 1/10^2 đến 1/10^3.

Nước thải bệnh viện luôn có nguy cơ tiềm tàng các vi khuẩn gây bệnh:

Vibrio cholerae, coliforms, Salmonella, Shigella đặc biệt các chủng này thường kháng với nhiều loại kháng sinh [111].

Trong nước thải, các chất ô nhiễm chủ yếu là các hợp chất hữu cơ hòa tan, cùng với các chất hữu cơ ở dạng keo và lơ lửng Những chất hữu cơ này tiếp xúc với bề mặt tế bào vi sinh vật thông qua quá trình hấp phụ và keo tụ sinh học Tiếp theo, chúng trải qua quá trình dị hóa, trong đó các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn được phân hủy thành các hợp chất ngắn hơn, khối lượng thấp hơn hoặc thành các đơn vị cấu thành Các đơn vị này có thể thẩm thấu qua màng tế bào để tham gia vào quá trình phân hủy nội bào (hô hấp hoặc oxy hóa) hoặc chuyển sang quá trình đồng hóa.

Do vậy, quá trình làm sạch nước thải gồm 3 giai đoạn sau:

-Các hợp chất hữu cơ tiếp xúc với bề mặt tế bào vi sinh vật.

- Khuyếch tán và hấp thụ các chất ô nhiễm nước qua màng bán thấm vào trong tế bào của vi sinh vật.

- Chuyển hóa các chất này trong nội bào để sinh ra năng lƣợng và tổng hợp các vật liệu mới cho tế bào vi sinh vật.

Các vi sinh vật gây bệnh đường ruột là tác nhân chính gây bệnh cho người và động vật qua đường nước Chúng thường sống ký sinh trong tế bào vật chủ, gây ra sự phá hủy tế bào hoặc tiết ra độc tố, dẫn đến cái chết của vật chủ.

Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), hiện tại chưa có chỉ thị vệ sinh lý tưởng, nhưng nhóm coliform được xem là chỉ thị vệ sinh đáng tin cậy nhất trong số các vi khuẩn đã biết Chúng đáp ứng đầy đủ các tiêu chí của một chỉ thị vệ sinh theo nghiên cứu của Lynch và cộng sự (1979) Việc xác định coliform chủ yếu dựa vào phương pháp phát hiện, không phải qua việc phân lập vi khuẩn.

1.2.2 Tiêu chuẩn vi sinh đối với nước thải y tế

Theo hướng dẫn môi trường của IFC (2003) dành cho các cơ sở chăm sóc sức khỏe, tiêu chuẩn vi sinh vật đối với nước thải y tế yêu cầu Fecal Coliform không vượt quá 400 MPN/100mL.

Công nghệ khử trùng bằng các hợp chất chứa clo

Các hợp chất chứa clo như clo khí, natri hypochlorit và canxi hypochlorite là những phương pháp khử trùng nước phổ biến trong gần một thế kỷ Công nghệ khử trùng bằng clo được ưa chuộng nhờ hiệu quả khử trùng cao và lợi ích kinh tế Tại Mỹ, khoảng 87% cơ sở xử lý nước thải đô thị sử dụng khí clo cho quá trình khử trùng (Naude, 1997).

Phương pháp khử trùng bằng hợp chất chứa clo có nhiều ưu điểm nổi bật, bao gồm giá thành thấp hơn so với khử trùng bằng tia cực tím và ozon Phương pháp này có phổ khử trùng rộng, hiệu quả cao và kéo dài, với khả năng duy trì hiệu quả khử trùng ngay cả sau khi quá trình xử lý kết thúc Ngoài ra, các hợp chất chứa clo còn có khả năng oxy hóa một số hợp chất vô cơ và hữu cơ, giúp loại bỏ các chất độc hại trong dung dịch trong quá trình khử trùng Đặc biệt, tính chất hóa học của chúng đã được nghiên cứu kỹ lưỡng, cho phép điều chỉnh liều lượng sử dụng một cách linh hoạt.

Clo không hiệu quả trong việc chống lại Giardia lamblia nang và một số chủng Cryptosporidium, những vi khuẩn có thể gây bệnh chết người Hơn nữa, clo là một hóa chất nguy hiểm, dễ bay hơi, yêu cầu biện pháp phòng ngừa đặc biệt trong vận chuyển và sử dụng Ngay cả lượng dư clo nhỏ cũng có thể gây độc hại cho hệ sinh thái thủy sinh Việc khử trùng bằng hợp chất clo cũng tạo ra sản phẩm phụ độc hại như THMs, làm tăng hàm lượng clorua và TDS trong nước Để đạt tiêu chuẩn xả thải, nhiều hệ thống xử lý nước thải bằng clo cần áp dụng công nghệ khử clo, điều này dẫn đến chi phí xử lý tăng cao.

1.3.2 Công nghệ khử trùng bằng ozon

Công nghệ ozon đã được ứng dụng trong xử lý nước sạch gần một thế kỷ, bắt đầu từ nhà máy đầu tiên ở Nice, Pháp Mặc dù hiệu quả, phương pháp khử trùng nước thải bằng ozon vẫn chưa phổ biến do chi phí đầu tư cao và một số thất bại trong thiết kế ban đầu tại một số nhà máy.

Ozon (O3) là một chất oxy hoá mạnh mẽ, thường được điều chế tại chỗ do tính không ổn định và khó lưu trữ Quá trình tạo ra ozon diễn ra thông qua phương pháp phóng điện, trong đó điện áp cao được áp dụng qua một khe hở, cho phép không khí khô và oxy tinh khiết đi qua Dòng năng lượng cao này kích thích oxy, dẫn đến phản ứng kết hợp tạo thành ozon.

Ozon (O3) là một chất khử trùng hiệu quả nhờ vào khả năng oxi hoá tế bào, làm tan rã và tiêu diệt vi sinh vật Cơ chế hoạt động của ozon khác biệt hoàn toàn so với clo, vì clo thẩm thấu qua thành tế bào, khiến tế bào dễ bị tấn công bởi các enzym Do đó, ozon có khả năng khử trùng nhanh hơn nhiều so với clo.

Ozon mang lại nhiều lợi thế vượt trội so với các hợp chất chứa clo trong việc khử trùng nước Nó hiệu quả trong việc tiêu diệt vi khuẩn, virus và động vật nguyên sinh như Giardia và Cryptosporidium, đồng thời ít bị ảnh hưởng bởi sự biến đổi pH Ozon không tạo ra THMs hoặc HAAs trực tiếp, mặc dù brom có thể tạo ra bromat Ngoài ra, ozon còn oxy hóa các tạp chất hữu cơ và vô cơ như sắt, mangan và sulfua, với thời gian tiếp xúc ngắn hơn so với các phương pháp truyền thống Việc xử lý bằng ozon cũng làm tăng mức oxy hòa tan trong nước thải, loại bỏ nhu cầu tái thông khí Đặc biệt, khí oxy sinh ra từ quá trình khử trùng bằng ozon có thể được tái sử dụng trong thiết bị bùn hoạt tính, giúp duy trì mức O2 cần thiết.

Ozon có một số nhược điểm trong công nghệ khử trùng, chủ yếu do tính độc hại của nó Khi sục khí ozon vào nước, nồng độ ozon dư thải ra có thể cao hơn nồng độ trong nước, yêu cầu phải thu thập và xử lý khí dư Hơn nữa, ozon không cung cấp đủ khả năng khử trùng cho mạng lưới phân phối và dễ phân hủy ở độ pH cao Việc sử dụng ozon cũng đòi hỏi hệ thống nhà máy phức tạp và kỹ thuật bảo trì cao Ngoài ra, cần phải tuân thủ nghiêm ngặt các quy định về phòng cháy chữa cháy liên quan đến việc lưu trữ oxy lỏng có độ tinh khiết cao.

Chi phí đầu tư và vận hành hệ thống khử trùng bằng ozon tương đối cao so với các phương pháp khác, đặc biệt là công nghệ khử trùng bằng clo Thiết bị ozon tiêu tốn nhiều điện năng, một vấn đề chưa được nhiều nhà thiết kế giải quyết, khiến cho ozon trở thành lựa chọn không cạnh tranh trong xử lý nước thải.

Trong một số trạm xử lý nước thải, ozone được sử dụng trước quá trình keo tụ như một chất oxy hóa và khử trùng, giúp cải thiện hiệu quả xử lý nước.

Việc ozone hóa với liều 4 mg/L có thể đạt tiêu chuẩn nước thải cho nông nghiệp và tưới tiêu Tuy nhiên, để đạt được kết quả tốt hơn và đảm bảo khử trùng hoàn toàn vi sinh vật, cần sử dụng liều cao hơn.

1.3.3 Công nghệ khử trùng bằng tia cực tím (UV)

Hệ thống tia cực tím đã trở nên phổ biến trong xử lý nước thải ở Canada, châu Âu và Hoa Kỳ, cung cấp một giải pháp không hóa chất để loại bỏ các vấn đề liên quan đến clo hóa Trong quá trình này, nước được chiếu qua đèn tia cực tím với bước sóng 253,7 nanomet, làm biến đổi DNA của vi sinh vật gây ô nhiễm như vi khuẩn, virus và nấm mốc, khiến chúng không còn khả năng tái sinh và không đe dọa sức khỏe con người Tại Hoa Kỳ, EPA đã phê duyệt việc sử dụng tia cực tím để khử trùng nước uống cho các hệ thống không bị ảnh hưởng bởi nguồn nước mặt.

Công nghệ khử trùng bằng tia cực tím mang lại nhiều lợi thế vượt trội, bao gồm việc không sử dụng hóa chất độc hại và giảm thiểu sản phẩm phụ, đồng thời loại bỏ nhu cầu khử clo và các biện pháp an toàn phức tạp Tia cực tím có hiệu quả cao hơn clo trong việc vô hiệu hóa hầu hết virus và bào tử, với thời gian tiếp xúc ngắn chỉ từ 20 đến 30 giây Hơn nữa, phương pháp này không để lại dư lượng hóa chất có thể gây hại cho con người và hệ sinh thái, đồng thời rất thân thiện với người sử dụng Thiết bị khử trùng bằng tia cực tím cũng yêu cầu ít không gian hơn so với các phương pháp khác.

Tia cực tím có nhược điểm lớn trong việc khử trùng nước, đặc biệt là không hiệu quả với động vật nguyên sinh Giardia nang, do khả năng phục hồi của chúng thông qua cơ chế photoreactivation Điều này làm cho tia cực tím không phải là lựa chọn lý tưởng cho việc khử trùng nước bề mặt Hơn nữa, độ đục và tổng số chất rắn lơ lửng (TSS) trong nước thải có thể làm giảm hiệu suất của tia cực tím, đặc biệt là với đèn áp suất thấp, khi mức TSS vượt quá 30 mg/L.

Để đảm bảo nước đạt độ trong khi đi qua đèn phát tia cực tím, cần có giải pháp xử lý bổ sung Đặc biệt, cần chú ý cung cấp đủ liều tia cực tím để tiêu diệt vi sinh vật, tránh tình trạng nước bị tái nhiễm khuẩn.

Phương pháp hoàn thiện công nghệ điều chế dung dịch siêu oxy hóa

trong nước thải đến hiệu lực khử trùng của dung dịch siêu oxy hóa

Ngày đăng: 08/03/2022, 17:48

Nguồn tham khảo

Tài liệu tham khảo Loại Chi tiết
1. Bakhir V.M., Atajanov A.R., Mamajanov U.D. et al. Activated substances. Some theoretical and practical issues. Proceedings of Uzbek Republic Academy of Sciences.Technical Sciences Series, 1981, 5, 68- 72 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Activatedsubstances. Some theoretical and practical issues
2. Bakhir V.M., Kirpichnikov P.A., Liakumovich A.G. et al. The mechanism of altering reactivity of activated substances. Proceedings of Uzbek Academy of Sciences. Techn. Sciences Series, 1982, 4, 70-74 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Themechanism of altering reactivity of activated substances
3. Bakhir V.M., Kirpichnikov P.A.,Liakumovich A.G. et al. On the nature of electrochemical activation of media. Report of the USSR Academy of Sciences, 1986, 286 (3), 663-666 Sách, tạp chí
Tiêu đề: On the natureof electrochemical activation of media
4. Bakhir V.M., Spektor L.Ye. , Mamajanov U.D. Physical nature of substance activation phenomena. Proceedings of Uzbek Academy of Sciences. Techn. Sciences Series, 1983, 1, 60-64 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Physical nature ofsubstance activation phenomena
5. Clark J, Barrett SP, Rogers M, Stapleton R. Efficacy of super-oxidized water fogging in environmental decontamination. Journal of Hospital Infection, 2006, 64 (4). 386-390 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Efficacy of super-oxidizedwater fogging in environmental decontamination
6. Tae Youn Choi, Eui Young Jang. Bactericidal Effect of Medilox, an superoxidized water generated by Medilox against Bacteria, Fungi and Mycobacteria. Journal of Soonchunhyang Medical Science, 2009, 14 (3). 785-794 Sách, tạp chí
Tiêu đề: actericidal Effect of Medilox, ansuperoxidized water generated by Medilox against Bacteria, Fungi andMycobacteria
7. Бахир В. М..Электрохимическая активация. М.: Научно-исследовательский Институт Медицинской Технологии. 1992, 2, 657. (Sách: Hoạt hóa điện hóa. Moskva: NXB: Viện Nghiên cứu công nghệ y học. 1992. 2 phần, trang 657) Sách, tạp chí
Tiêu đề: Научно-"исследовательский Институт Медицинской Технологии
Nhà XB: NXB: Viện Nghiên cứu côngnghệ y học. 1992. 2 phần
8. Шомовская Н.Ю. Установки СТЭЛ нового поколения и получаемые на них ЭХА растворы. Доклад на юбилейной международной конференции ôЭлектрохимическая активация-2010ằ. Москва. 2010.(Các thiết bị STEL thế hệ mới và các dung dịch HHĐH thu đƣợc từ Sách, tạp chí
Tiêu đề: Установки СТЭЛ нового поколения и получаемыена них ЭХА растворы. Доклад на юбилейной международнойконференции
9. Электрохимические системы и технологии В. Вахира: Установки СТЭЛ – история и новые горизонты. www.bakhir.ru (Các hệ thống điện hóa và Công nghệ của V. Bakhir: Các thiết bị STEL – lịch sử và chân trời mới) Sách, tạp chí
Tiêu đề: УстановкиСТЭЛ – история и новые горизонты
10. Cục quản lý môi trường y tế (Bộ Y tế). Hướng dẫn áp dụng công nghệ xử lý nước thải y tế. Nhà xuất bản Y học Hà Nội. 2015 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Hướng dẫn áp dụng công nghệ xử lý nước thải y tế
Nhà XB: Nhà xuất bản Y học Hà Nội. 2015
11. Richard Fenner, Darren Reynolds. The use of electrochemicallyactivated water in water treatment.http://www.aquaox.net/uploads/THMformationofanolyteindrinkingwater.pdf Sách, tạp chí
Tiêu đề: The use of electrochemically"activated water in water treatment
12. ZHANG Hua, QU Jiuhui, LIU Huijuan, WEI Dongbin.Characterization of dissolved organic matter fractions and its relationship with the disinfection by-product formation. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21 (1), 54-61 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Characterization of dissolved organic matter fractions and itsrelationship with the disinfection by-product formation
13. Choi J.,Valentine R. L. Formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA) from reaction of monochloramine: a new disinfection by-product. Water Research, 2002, 36, 817-824 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA)from reaction of monochloramine: a new disinfection by-product
14. Zheng A. P., Dzombak D. A., Luthy R.G. Formation of free cyanide and cyanogens chloride from chloramination of publicly owned treatment works secondary effluent: Laboratory study with model compounds. Water Environment Research, 2004, 76, 113-120 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Formation of free cyanideand cyanogens chloride from chloramination of publicly ownedtreatment works secondary effluent: Laboratory study with modelcompounds
15. Бахир В.М., Вторенко В.И.,Прилуцкий В.И.,Шомовская Н.Ю.Экономическиепредпосылкипримененияв лечебно профилактическихустановок"СТЭЛ"длясинтезамоющих,дезинфицирующих и стерилизующих растворов.Медицинский алфавит, 2003, 11, 24-25 Sách, tạp chí
Tiêu đề: СТЭЛ
18. Hoang Yu.-R., Hung Ye.-C., Hsu Sh.-Y, Huang Y.-W., Hwang D.-F.Application of electrolyzed water in the food industry. Food Control.Review, 2008, 19, 329-345 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Application of electrolyzed water in the food industry
20. Бахир В. М. Электрохимическая активация. Дезинфекция:проблемы и решения. Вестник новых медицинских технологий, 2003, 4, 14-18. (HHĐH. Khử trùng: vấn đề và giải pháp. TC Thông tin về các công nghệ y học mới, 2003, 4, 14-18, 2003) Sách, tạp chí
Tiêu đề: Дезинфекция:"проблемы и решения. Вестник новых медицинских технологий
21. Nguyễn Hoài Châu, V.M. Bakhir, Ngô Quốc Bưu. Dung dịch hoạt hóa điện hóa công nghệ và ứng dụng. Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và công nghệ. 2015 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Dung dịch hoạt hóađiện hóa công nghệ và ứng dụng
Nhà XB: Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và công nghệ. 2015
23. Nguyễn Văn Hà. Nghiên cứu công nghệ sản xuất và ứng dụng dung dịch siêu oxy hóa có độ khoáng hóa thấp để làm chất khử trùng trong chế biến thủy sản xuất khẩu. Báo cáo tổng tổng hợp kết quả khoa học công nghệ Đề tài độc lập cấp Nhà nước ĐTĐL.2010-T/21, 2010 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nghiên cứu công nghệ sản xuất và ứng dụng dungdịch siêu oxy hóa có độ khoáng hóa thấp để làm chất khử trùng trongchế biến thủy sản xuất khẩu
24. Nguyễn Hoài Châu, Ngô Quốc Bưu, Nguyễn Văn Hà. Nghiên cứu phát triển và ứng dụng công nghệ hoạt hóa điện hóa ở Việt Nam. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2012, 50 (6), 923-941 Sách, tạp chí
Tiêu đề: Nghiên cứu pháttriển và ứng dụng công nghệ hoạt hóa điện hóa ở Việt Nam

TỪ KHÓA LIÊN QUAN

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w