CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG hợp NANO VÀNG và ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXY hóa sâu hợp CHẤT hữu cơ MẠCH VÒNG TRONG PHA KHÍ

TỔNG QUAN

Tổng quan về kim loại vàng và hạt nano vàng

1.1.1.Giới thiệu về kim loại vàng

Vàng, với ký hiệu Au và số hiệu nguyên tử 79, là một nguyên tố kim loại quý giá được các nghệ nhân sử dụng từ thời kỳ Chalcolithic Có cấu hình electron [Xe] 4f145d10 6s1 và khối lượng nguyên tử 197 g/mol, vàng thuộc phân nhóm IB và chu kỳ 6, với bán kính nguyên tử đặc trưng.

166 pm (Bán kính liên kết Van Der Waals)[1].

Vàng là một kim loại mềm, màu vàng và dẻo, nổi bật với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, chỉ kém bạc và đồng Với khối lượng riêng đạt 19,3 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy là 1063 °C, vàng không chỉ có giá trị về mặt thẩm mỹ mà còn có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp.

Vàng là một kim loại quý với tính chất hóa học đặc biệt, nó có khả năng khử rất yếu và không bị oxi hóa trong không khí ở bất kỳ nhiệt độ nào Hơn nữa, vàng không hòa tan trong các loại axit, bao gồm cả axit nitric (HNO3), tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt, vàng vẫn có thể bị hòa tan.

 Nước cường toan (hỗn hợp 1 thể tích HNO3 và 3 thể tích HCl đặc).

Au + HNO3 (đặc) + 4HCl (đặc) → H[AuCl4] + NO + 2H2O

 Dung dịch muối xianua của kim loại kiềm, như NaCN tạo thành ion phức [Au(CN)2]

4Au + 8NaCN (đặc) + O2 + H2O → 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

 Thủy ngân, vì tạo thành hỗn hống với Au (chất rắn, màu trắng), đốt nóng hỗn hống, thủy ngân bay hơi còn lại vàng.

Hạt vàng tự do thường được tìm thấy trong quặng vàng gốc, được hình thành từ đá với các phần tử vàng rất nhỏ Quặng vàng thường đi kèm với thạch anh hoặc các khoáng chất sunfit, và cũng có thể lẫn trong quặng đồng cùng các quặng kim loại khác Vàng tự nhiên chứa khoảng 8 đến 10% bạc, nhưng có thể nhiều hơn, trong khi hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% được gọi là electrum Khi lượng bạc tăng, màu sắc vàng trở nên trắng hơn và khối lượng riêng giảm Các quốc gia sản xuất vàng lớn trên thế giới bao gồm Nam Phi, Mỹ, Australia, Trung Quốc và Nga, trong khi tại Việt Nam, hai mỏ vàng chính là Păc Lạng (Bắc Cạn) và Bồng Miêu (Quảng Nam).

 Ứng dụng của kim loại vàng:

Vàng, với những tính chất cơ lí hóa quý giá và màu sắc đặc biệt, đã được sử dụng từ xa xưa để chế tác trang sức và đồ dùng trong các cung điện như cốc, chén, ấm, bình và lọ Ngày nay, vàng còn được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật hiện đại như vô tuyến, điện tử, thông tin, máy tính và hàng không, nhờ khả năng phản chiếu tốt bức xạ hồng ngoại Vàng được sử dụng để mạ các bộ phận trong máy hồng ngoại, cũng như vỏ của vệ tinh nhân tạo và tàu du hành vũ trụ Ngoài ra, vàng vẫn giữ vai trò quan trọng như một vật liệu đảm bảo tiền tệ của hầu hết các quốc gia trên thế giới.

Một số loại muối có tính chất chống viêm, được sử dụng trong y tế để điều trị viêm khớp và các bệnh tương tự Chỉ muối và đồng vị của vàng mới có giá trị y tế, trong khi vàng nguyên tố không phản ứng với các hóa chất trong cơ thể Tiêm vàng đã chứng minh hiệu quả trong việc giảm đau và sưng do thấp khớp và lao.

Hợp kim vàng được sử dụng rộng rãi trong phục hồi nha khoa, đặc biệt cho thân răng và cầu răng vĩnh viễn Với tính dễ uốn, hợp kim vàng giúp tạo bề mặt kết nối răng hiệu quả, mang lại kết quả phục hồi tốt hơn so với các loại vật liệu sứ khác.

Kỹ thuật miễn dịch vàng (immunogold) tận dụng khả năng của các hạt vàng trong việc hấp thụ các phân tử protein trên bề mặt của chúng Các hạt vàng keo được bao phủ bằng các kháng thể đặc hiệu, cho phép phát hiện sự hiện diện và vị trí của các kháng nguyên trên bề mặt tế bào Đồng vị vàng-198 cũng được sử dụng trong một số phương pháp điều trị ung thư và điều trị một số loại bệnh khác.

Kim loại vàng có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện, trong đó các nguyên tử vàng được sắp xếp tại 8 đỉnh của hình lập phương với tọa độ (000), (100), (110) và (010).

(001), (101), (011) và có 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1)

Hình 1 1: Cấu trúc tinh thể của kim loại vàng

Nhờ vào tiến bộ trong khoa học Nano, chúng ta có thể khám phá nhiều đặc tính mới của kim loại vàng Sự phát triển của công nghệ và nhu cầu ứng dụng trong sinh – y học đã mở ra những ứng dụng mới cho vàng, đặc biệt là dưới dạng hạt nano vàng.

1.1.2.Giới thiệu về hạt nano vàng

Các hạt vàng nano có kích thước từ 1 nm đến hơn 100 nm sở hữu những tính chất quang, điện độc đáo, khác biệt so với vật liệu vàng dạng khối Một trong những điểm khác biệt rõ rệt là sự thay đổi màu sắc của chúng, từ màu vàng sang màu đỏ tía, tím hoặc xanh, tùy thuộc vào kích thước của hạt vàng nano Hiện tượng này được giải thích bởi hiệu ứng plasmon bề mặt.

Nano vàng hiện nay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, điện hóa, và khả năng chống oxy hóa trong mỹ phẩm Ngoài ra, nó còn có tính năng kháng khuẩn và được sử dụng trong phát hiện cũng như điều trị ung thư.

Tính chất quan trọng nhất của hạt nano vàng là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.

1.1.3.Tính chất của hạt nano vàng

Hiệu ứng bề mặt là hiện tượng xảy ra khi kích thước vật liệu giảm xuống mức nano, làm tăng tỷ lệ số nguyên tử trên bề mặt so với tổng số nguyên tử của vật liệu Chẳng hạn, đối với vật liệu được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, số nguyên tử trên bề mặt (ns) và tổng số nguyên tử (n) có mối liên hệ được biểu diễn bằng công thức: ns = 4n^(2/3).

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử, được ký hiệu là f, được tính bằng công thức f = 4 (r0/r), trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano Khi kích thước vật liệu giảm (r giảm), tỉ số f tăng lên, dẫn đến sự gia tăng hiệu ứng bề mặt do sự khác biệt về tính chất giữa nguyên tử trên bề mặt và nguyên tử bên trong Khi kích thước vật liệu giảm đến cấp độ nanomet, giá trị f tăng lên đáng kể, mặc dù sự thay đổi về tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt không xảy ra đột ngột mà tỉ lệ nghịch với r Hiệu ứng bề mặt có tác dụng với mọi kích thước, và hạt càng nhỏ thì hiệu ứng càng lớn Ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, mặc dù thường bị bỏ qua do tính chất nhỏ bé của nó Do đó, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt trong vật liệu nano trở nên tương đối dễ dàng.

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) xảy ra khi ánh sáng tác động lên bề mặt kim loại, làm cho các điện tử tự do dao động và dồn về một phía, gây ra sự phân cực Dưới tác động của lực phục hồi Coulombic, các điện tử sẽ trở lại vị trí ban đầu, tạo ra dao động điện trường Sự dao động này được gọi là "plasmon".

Hình 1 2: Giản đồ thể hiện sự dao động Plasmon của hạt nano dạng cầu

Tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh

Tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh đang ngày càng phổ biến nhờ vào việc sử dụng chất khử tự nhiên từ thực vật như vỏ, thân, lá, chứa các thành phần khử sinh học như peptide, acid sobic, acid citric và flavonoid Các hạt nano kim loại có đặc tính riêng biệt dựa trên phân bố, kích thước và hình thái, với việc sử dụng tài nguyên thực vật mang lại hiệu quả tốt nhờ tính tự nhiên và không độc hại Phương pháp hóa học xanh có nhiều ưu điểm như dễ thực hiện, tiết kiệm thời gian, thân thiện với môi trường, chi phí thấp và không ảnh hưởng đến sức khỏe con người Kích thước hạt nano cũng dễ dàng kiểm soát qua các thông số như độ pH và nhiệt độ, trong khi các phương pháp vật lý và hóa học thông thường yêu cầu điều kiện khắc nghiệt hơn Trong số các hạt nano kim loại, nano vàng là vật liệu được sử dụng rộng rãi trong y học, hóa học và mỹ phẩm.

Trong những năm gần đây, tổng hợp hạt nano vàng (AuNPs) bằng phương pháp hóa học xanh đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể, chủ yếu nhờ vào việc sử dụng các nguồn thực vật và vi sinh vật làm chất khử Các phân tử sinh học trong dịch chiết thực vật như protein, enzym, axit amin và phenol có khả năng khử ion vàng thành AuNPs Việt Nam, với nền nông nghiệp phát triển, có sẵn nhiều tác nhân khử sinh học từ phế phẩm nông nghiệp, giúp tiết kiệm chi phí nguyên liệu và giảm thiểu tác động môi trường Việc sử dụng các chất chiết xuất từ thực vật không chỉ chứng minh tính khả thi trong việc tổng hợp AuNPs mà còn cho phép thu được các hạt nano phân tán và có hoạt tính cao AuNPs được ứng dụng rộng rãi trong y học để giảm thiểu sự hình thành vi khuẩn và phát hiện tế bào ung thư, đồng thời cũng được đánh giá cao về khả năng xúc tác ở nhiệt độ thường Hiện nay, các phương pháp thay thế để tổng hợp AuNPs đang được phát triển nhằm mở rộng ứng dụng của chúng trong y học và hóa học.

Trong nghiên cứu này, tôi áp dụng phương pháp hóa học xanh để tổng hợp nano vàng, nhờ vào những ưu điểm nổi bật của nó Phương pháp này hoàn toàn lành tính, tự nhiên và tiết kiệm chi phí, không chỉ bảo vệ sức khỏe con người mà còn bảo vệ môi trường Đặc biệt, nano vàng được tổng hợp qua phương pháp hóa học xanh thường có kích thước nhỏ hơn nhiều so với các phương pháp khác, với hình dạng chủ yếu là dạng cầu.

1.2.2 Một số nghiên cứu tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh

Một số công trình nghiên cứu tổng hợp nano vàng bằng phương pháp hóa học xanh có thể kể đến như sau:

Nghiên cứu của Đỗ Thị Hiền Trang về tổng hợp nano vàng từ dung dịch HAuCl4 sử dụng dịch chiết nước cây lô hội làm tác nhân khử và chất làm bền cho nano vàng, đã xác định các điều kiện tối ưu: nồng độ HAuCl4 là 200ppm, tỷ lệ VDC/VDD là 5/20 (mL), pH 5 và nhiệt độ 35°C Sản phẩm nano vàng được phân tích bằng HR-TEM, EDX, XRD và phổ UV-VIS, cho thấy đỉnh hấp thu cực đại trong khoảng 520-555nm, kích thước hạt từ 5nm đến 10nm và cấu trúc lập phương tâm mặt Dung dịch nano vàng này có khả năng kháng khuẩn hiệu quả đối với vi khuẩn Escherichia coli, với đường kính vòng kháng khuẩn đạt 22mm.

Nghiên cứu điều chế nano vàng từ lá trà nhằm ứng dụng trong mỹ phẩm được thực hiện bởi Nguyễn Ngọc Khánh Anh, Nguyễn Thị Diễm Hương, và Nguyễn Thị Tuyết Nhung Điều kiện tối ưu để tạo nano vàng là nồng độ dịch trà 20%, thể tích HAuCl4 cố định ở 40 µL, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, thời gian phản ứng 15 phút, và nhiệt độ phòng Phân tích các đặc tính của nano vàng được thực hiện qua các phương pháp như phổ UV-VIS, XRD, TEM, và hàm lượng vàng trong kem được kiểm tra theo phương pháp Ref ASS-TOME II Kết quả XRD cho thấy AuNPs có bốn đỉnh nhiễu xạ đặc trưng, xác nhận tính tinh khiết của nano vàng Phân tích TEM cho thấy nano vàng có hình dạng cầu với kích thước trung bình 13,78 ± 3,08 nm, chủ yếu từ 10 – 15 nm Hàm lượng vàng trong kem được xác định an toàn cho da là 7,55 ppm.

Nghiên cứu của Đoàn Văn Hồng Thiện và các cộng sự đã sử dụng nước ép chanh để tổng hợp nano vàng với các điều kiện tối ưu: tỉ lệ dịch chiết chanh và HAuCl4 là 1:1, thời gian phản ứng 45 phút, và nhiệt độ 65 o C Kết quả cho thấy hạt nano vàng có kích thước trung bình 13,60 ± 5,48nm, chủ yếu tập trung trong khoảng 12nm đến 16nm Trong nghiên cứu, nano vàng được sử dụng làm chất xúc tác để xử lý các hợp chất hữu cơ mạch vòng trong pha khí như benzene, toluen, ethylbenzene và xylene, nhờ vào diện tích bề mặt lớn và hoạt tính cao, giúp chuyển hóa các hợp chất BTEX thành các hợp chất khí ít độc hại hơn cho môi trường.

ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXY HÓA SÂU HỢP CHẤT HỮU CƠ MẠCH VÒNG TRONG PHA KHÍ BẰNG NANO VÀNG

Giới thiệu nhóm chất hữu cơ mạch vòng pha khí BTEX

BTEX là viết tắt của benzene, toluen, ethylbenzene và xylene, là các hợp chất thơm dễ bay hơi thường có trong dầu mỏ và khí tự nhiên, cũng như trong sản phẩm dầu khí như xăng và dầu diesel Chúng có mặt trong nhiên liệu cho động cơ đốt trong và là những chất nguy hiểm, tham gia vào các phản ứng quang hóa, tạo ra các sản phẩm phụ như ozon, peroxyaxetyl nitrat, gốc tự do và nitơ oxit Nghiên cứu độc học cho thấy BTEX kích thích và gây hại cho hệ thần kinh.

Ethybenzene o, m, p-Xylene hình 2 1: Công thức cấu tạo của BTEX[20].

Benzene là một hydrocacbon thơm, tồn tại ở dạng lỏng không màu và có mùi dịu ngọt, dễ cháy và bay hơi Chất này tan kém trong nước và rượu nhưng dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ Trong ngành công nghiệp, benzene được sử dụng làm dung môi và chất trung gian hóa học để tổng hợp nhiều hóa chất khác Tuy nhiên, tiếp xúc với benzene có thể gây ra các triệu chứng thần kinh và ảnh hưởng đến xương tủy, dẫn đến thiếu máu bất sản, chảy máu quá mức và tổn thương hệ miễn dịch Đặc biệt, benzene được biết đến là chất gây ung thư ở người, làm tăng nguy cơ phát triển các bệnh ung thư liên quan đến hệ bạch huyết và hệ tạo máu, bao gồm bệnh bạch cầu nguyên bào tủy cấp tính và bệnh bạch cầu lympho mãn tính.

Toluen là một chất lỏng trong suốt, không màu, có mùi tương tự như benzene, không hòa tan trong nước và dễ cháy Chất này được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất sơn, pha loãng sơn, nước làm bóng móng tay, sơn mài, kéo dính, cao su, in ấn, thuộc da, và làm dung môi hòa tan nhiều loại vật liệu khác nhau.

Ethylbenzene là chất lỏng không màu, có mùi giống xăng dầu, bay hơi ở nhiệt độ thường, dễ cháy nổ[22].

Xylene là một chất lỏng không màu với mùi đặc trưng của dung môi thơm, không tan trong nước nhưng dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực và có khả năng cháy cao Chất này được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong nhiều ngành công nghiệp như in ấn, cao su, da, pha loãng sơn và công nghiệp xơ sợi tổng hợp, đồng thời có mặt trong lớp ủ ngoài của vải và giấy Tính chất vật lý của BTEX được thể hiện rõ trong bảng dưới đây.

Bảng 1: Tính chất vật lý của BTEX[20].

STT Đặc tính Benzene Toluen Ethylbenz ene Xylene

1 Công thức phân tử C6H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 CH3C6H4CH3

7 Tính trộn lẫn với nước Không Không - Không

9 Một số tính chất chung của các chất nhóm BTEX

Là hợp chất không màu, ở điều kiện bình thường tồn tại dạng thể lỏng, dễ cháy, có mùi đặc trưng của hydrocacbon thơm, tan trong ancol, chloroform, ete,…

Ghi chú: “-” : không có số liệu

Nguồn phát sinh BTEX trong môi trường

Benzene, một hợp chất hữu cơ tự nhiên, được phát hiện và phân lập từ hắc ín vào những năm 1800 Nó chiếm khoảng 1-4% trong dầu thô và có mặt trong nước biển với nồng độ 0,8 µg/L, cũng như trong các lớp trầm tích của dầu và khí thiên nhiên Ngoài ra, benzene còn được sinh ra từ hoạt động của núi lửa, các đám cháy rừng, và rò rỉ từ các túi chứa dầu thô tự nhiên.

Toluen có trong dầu thô và cây tolu[21].

Ethylbenzne và xylene có trong dầu thô[22].

Xylene trong tự nhiên có trong dầu mỏ, nhựa than đá và hình thành trong quá trình cháy rừng ở mức độ nhỏ[23].

Dung môi hữu cơ, đặc biệt là các hydrocacbon thơm nhóm BTEX, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như sản xuất sơn, giày da, và hóa chất Chúng thường được sử dụng với hàm lượng lớn để phân tán các hóa chất chính, dẫn đến sự phát tán vào môi trường sống như nước, không khí, và đất trong quá trình sản xuất và sử dụng Con người và động vật có thể tiếp xúc với BTEX qua hô hấp, ăn uống, và tiếp xúc qua da Động cơ đốt trong sử dụng nhiên liệu xăng dầu cũng là nguồn phát thải chính các hydrocacbon thơm này do quá trình đốt cháy không hoàn toàn và hiệu suất xử lý khí thải kém Benzene, một thành phần trong xăng dầu, được phát tán vào môi trường trong quá trình khai thác và vận chuyển Các nguồn phát thải benzene từ hoạt động con người bao gồm khói thải giao thông, đốt cháy nhiên liệu, và khói thuốc lá, với khói thải giao thông được ước tính là nguồn phát thải lớn nhất Trung bình, một điếu thuốc lá thải ra từ 6 đến 73 µg benzene, và nồng độ benzene trong các gia đình có người hút thuốc cao hơn đáng kể so với những gia đình không có Tại các quầy bar ở Mỹ, nồng độ benzene có thể đạt từ 26 đến 36 µg/m3.

Toluen được sử dụng trong sản xuất than cốc từ than đá và là sản phẩm phụ trong sản xuất styren Tuy nhiên, tolun có thể gây ô nhiễm nguồn nước mặt và nước ngầm do sự cố tràn dầu, rò rỉ từ kho dung môi, cũng như từ các bể chứa xăng dầu tại các trạm xăng.

Xylen là một hợp chất hữu cơ thường phát sinh từ các hoạt động sản xuất công nghiệp như bao bì, đóng tàu và nhiều ngành sản xuất khác Một lượng lớn xylen được thải ra môi trường do rò rỉ từ các kho chứa và bãi chôn lấp chất thải công nghiệp Ngoài ra, xylen cũng có mặt trong một lượng nhỏ trong nhiên liệu máy bay và xăng dầu Khí thải từ phương tiện giao thông cũng góp phần làm tăng nồng độ xylen trong không khí.

Tác động của BTEX đến môi trường và con người

2.3.1 Tác động của BTEX đến môi trường

BTEX là các hợp chất dễ bay hơi, có khả năng phát tán nhanh trong không khí Mặc dù ở nồng độ cho phép, BTEX không gây hại cho môi trường, nhưng khi nồng độ cao sẽ gây tác động đáng kể Sự rò rỉ hoặc đổ vỡ BTEX từ các thùng chứa có thể gây hại cho hệ sinh thái Khi hiện diện trong không khí, BTEX có thể phản ứng với các chất ô nhiễm khác, làm tăng tính độc hại và góp phần vào việc hình thành ozon, một chất oxy hóa mạnh, dẫn đến sự gia tăng ô nhiễm không khí và hình thành sương mù quang hóa Hơn nữa, BTEX còn tham gia vào các phản ứng tạo gốc tự do trong không khí.

2.3.2.Tác động của BTEX đến con người

Mọi người hàng ngày tiếp xúc với một lượng nhỏ benzen từ môi trường xung quanh, bao gồm nơi làm việc và nhà ở Benzen có thể xâm nhập vào cơ thể qua việc hít thở không khí ô nhiễm hoặc tiêu thụ thực phẩm có chứa chất này Các nguồn phơi nhiễm chính bao gồm khói thuốc lá, trạm xăng, bình chứa nhiên liệu của xe cộ, khí thải từ phương tiện giao thông và khí thải công nghiệp Đặc biệt, một người hút thuốc lá với mức tiêu thụ 32 điếu mỗi ngày có thể tiếp nhận khoảng 1,8 mg benzen/ngày.

Những người sống gần các nhà máy lọc dầu và sản xuất hóa chất có nguy cơ phơi nhiễm benzene cao Mặc dù mức độ phơi nhiễm qua thực phẩm và nước uống không cao bằng qua không khí, nhưng những người làm việc trong ngành công nghiệp liên quan đến benzene, như công nhân sản xuất cao su, giày dép và hóa chất, thường tiếp xúc với nồng độ benzene cao hơn.

Benzene có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, tiêu hóa và da Khi hít phải benzene ở nồng độ cao, khoảng một nửa lượng benzene sẽ qua màng phổi vào máu, trong khi khi tiêu thụ thực phẩm và đồ uống chứa benzene, hầu hết sẽ đi vào máu qua đường tiêu hóa Chỉ một lượng nhỏ benzene có thể thẩm thấu qua da Trong máu, benzene di chuyển và tích tụ chủ yếu ở tủy xương và mỡ, nơi nó được chuyển hóa thành các chất như phenol, muconic axit và S-phenyl-N-acethyl cysteine (PhAC), có thể phát hiện trong nước tiểu của người bị nhiễm sau 48 giờ Phơi nhiễm benzene trong không khí với nồng độ 10.000-20.000 ppm trong 5-10 phút có thể dẫn đến tử vong, trong khi nồng độ 700-3.000 ppm có thể gây ra triệu chứng như đờ đẫn, chóng mặt, tim đập nhanh, nhức đầu, run, bấn loạn hoặc bất tỉnh; hầu hết triệu chứng sẽ biến mất sau thời gian không tiếp xúc với benzene và hít thở không khí trong lành.

Benzene tiếp xúc với da có thể gây bỏng đỏ và đau rát, trong khi nếu văng vào mắt sẽ gây kích ứng và tổn hại cho giác mạc Hít thở benzene trong thời gian dài có thể gây tổn thương mô, ảnh hưởng đến sự hình thành tế bào máu, đặc biệt là xương tủy, dẫn đến giảm sản xuất máu bình thường và gây bệnh thiếu máu Phơi nhiễm benzene quá mức còn làm suy yếu hệ thống miễn dịch, tăng nguy cơ nhiễm trùng và giảm khả năng phòng chống ung thư Ngoài ra, phơi nhiễm lâu dài có thể dẫn đến bệnh bạch cầu và ung thư tủy cấp, được xác nhận là chất gây ung thư đối với con người bởi cả Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu Ung thư (IACR) và USEPA.

Phơi nhiễm benzene có thể gây hại cho bộ phận sinh sản, đặc biệt là ở phụ nữ làm việc trong môi trường có nồng độ benzene cao, dẫn đến giảm kích cỡ buồng trứng Ngoài ra, benzene cũng ảnh hưởng đến thai nhi ở phụ nữ mang thai và khả năng làm cha ở nam giới Tuy nhiên, ngưỡng gây hại và cơ chế tác động của benzene vẫn chưa được xác định rõ.

Con người có thể bị phơi nhiễm toluen từ nhiều nguồn như nước uống, thực phẩm, không khí và các sản phẩm tiêu dùng chứa toluen Khí thải từ động cơ xe cũng góp phần đáng kể vào sự hiện diện của toluen trong không khí Những người tiếp xúc với xăng dầu, dầu lửa, sơn và sơn mài có nguy cơ phơi nhiễm cao nhất Toluene là một dung môi phổ biến trong nhiều sản phẩm, khiến chúng ta có thể tiếp xúc cả trong nhà và ngoài trời qua việc sử dụng các sản phẩm như sơn, chất làm bóng móng tay, mỹ phẩm và mực in Người hút thuốc cũng hấp thụ một lượng nhỏ toluen từ khói thuốc, với một người hút một gói thuốc lá mỗi ngày có thể tiếp nhận khoảng 1000 µg toluen Nếu làm việc trong môi trường có nồng độ toluen trung bình 50 ppm, một người sẽ tiếp nhận khoảng 1000 mg toluen mỗi ngày khi hít thở bình thường.

Toluen xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, tiêu hóa, da và vào máu.

- Đường hô hấp: nhiệt độ không khí càng cao toluen càng dễ bay hơi, khả năng cơ thể hấp thụ càng nhiều nên càng dễ bị nhiễm độc

- Đường miệng: đau đầu, buồn nôn, viêm dạ dày, hôn mê,… tùy theo lượng toluen nuốt vào

- Đường da: Toluen có thể hoà tan lớp mỡ bảo vệ da gây tác dụng cục bộ

- Đường mắt: gây tổn thương do tiếp xúc Tóm lại, toluen tác động mạnh nhất lên hệ thần kinh trung ương, gan, thận, da,…

- Nhiễm độc cấp tính: khả năng gây mê và nhiễm độc thần kinh là nguy cơ chính của toluen

Tiếp xúc ngắn hạn với nồng độ toluen cao có thể gây ra nhiều triệu chứng nghiêm trọng như nhức đầu, buồn nôn, chóng mặt, hôn mê và khó thở Ngoài ra, người tiếp xúc còn có thể gặp phải tình trạng mạch yếu, suy thoái hệ thần kinh với các biểu hiện như mệt mỏi, giảm ý thức, nhầm lẫn và loạn nhịp tim Trong trường hợp nghiêm trọng, tiếp xúc với toluen có thể dẫn đến tử vong do ngừng hô hấp.

Tiếp xúc với toluen có thể gây kích ứng mắt và đường hô hấp, dẫn đến các triệu chứng như ho, đau ngực, khó thở, và trong trường hợp nghiêm trọng có thể gây hôn mê hoặc tổn thương giác mạc.

Nếu mẹ bầu tiếp xúc với toluen trong thời gian dài, trẻ sinh ra có thể gặp phải vấn đề về hệ thần kinh và chậm phát triển.

Những nghiên cứu hiện nay trên người và động vật cho thấy toluen không phải là chất gây ung thư như benzen, nhưng ở nồng độ

4000 ppm trong không khí có thể gây tử vong[21].

Con người có thể phơi nhiễm etylbenzene từ đường hô hấp, tiêu hóa và da

Nhiễm từ không khí là vấn đề nghiêm trọng, đặc biệt đối với những người sống ở các thành phố, gần nhà máy hoặc quốc lộ, do sự đốt cháy nhiên liệu như xăng dầu, khí đốt và than đá, cùng với hoạt động sản xuất công nghiệp Bên cạnh đó, khói thuốc lá cũng là một nguồn gây phơi nhiễm đáng kể.

Nhiễm etylbenzene qua nguồn nước là một vấn đề nghiêm trọng ở một số khu dân cư gần các vị trí chứa chất thải nguy hại và các bể chứa nhiên liệu ngầm của trạm xăng dầu Người dân có nguy cơ cao khi sử dụng nước từ các vòi có chứa etylbenzene để uống và nấu ăn, dẫn đến ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe.

Người lao động tại các nhà máy sản xuất khí đốt, dầu, keo xịt tóc, thợ sơn, công nhân sơn vecni và trong ngành sản xuất hóa chất có nguy cơ tiếp xúc với etylbenzene ở mức độ cao.

Phơi nhiễm etylbenzene ở liều lượng cao trong thời gian ngắn có thể gây tổn thương mắt, màng nhầy ở mũi và thanh quản, cùng với các triệu chứng như nhức đầu, choáng váng và bất tỉnh Theo tổ chức IACR, phơi nhiễm etylbenzene kéo dài có khả năng gây ra bệnh ung thư ở người.

Hít phải etylbenzene có thể gây ra nhiều triệu chứng khó chịu như nhức đầu, choáng váng, uể oải, ho, co thắt và thậm chí là bất tỉnh, với nguy cơ giảm hô hấp Ở nồng độ thấp, chất này có thể gây tổn thương cho mắt, hệ hô hấp và da, trong khi nồng độ cao có thể dẫn đến tình trạng buồn ngủ hoặc thờ thẫn do tác động lên hệ thần kinh trung ương Ngoài ra, khi etylbenzene vào dạ dày, nó có thể gây ra rối loạn tiêu hóa, buồn nôn và ói mửa.

Phương pháp xử lý hợp chất gây ô nhiễm BTEX

Có nhiều phương pháp để xử lý hợp chất hữu cơ dễ bay hơi, chủ yếu được chia thành hai loại: phân hủy và thu hồi.

Hình 2 3: Các phương pháp xử lý VOCs

2.4.1.Phương pháp thu hồi Đối với quá trình thu hồi để xử lý thường dùng các phương pháp sau [27]:

+ Phương pháp ngưng tụ kết hợp với sinh hóa

+ Phương pháp hấp phụ, hoặc hấp phụ kết hợp với oxy hóa khử. + Phương pháp phân tách qua màng.

Quá trình hạ nhiệt độ xuống dưới điểm sôi của chất ô nhiễm giúp các chất ở thể hơi ngưng tụ lại, từ đó có thể thu hồi hoặc xử lý tiêu hủy Khi làm lạnh bình thường, phương pháp ngưng tụ hiệu quả trong việc thu hồi dung môi hữu cơ và hơi acid, nhưng chỉ phù hợp với khí thải có nồng độ hơi cao (trên 20 g/cm³) Đối với khí thải có nồng độ thấp, các phương pháp hấp thụ hoặc hấp phụ thường được áp dụng.

Xử lý VOCs bằng phương pháp hấp phụ là giải pháp hiệu quả cho các dòng khí thải nhỏ, yêu cầu khắt khe và không tạo ra ô nhiễm thứ cấp Việc lựa chọn chất hấp phụ phù hợp là yếu tố quyết định đến hiệu quả xử lý Phương pháp này có ưu điểm là khả năng làm sạch cao và chất hấp phụ có thể tái sinh, giúp giảm chi phí xử lý Tuy nhiên, nhược điểm của nó là độ chọn lọc không cao, không thích hợp cho nguồn thải có tải trọng ô nhiễm lớn, và thường phải thực hiện theo phương pháp gián đoạn.

Hấp thụ khí thải là quá trình chuyển đổi các thành phần khí ô nhiễm vào pha lỏng thông qua sự hòa tan khi tiếp xúc Phương pháp này thường sử dụng dung dịch nước hoặc dung môi hữu cơ, vô cơ loãng, được gọi là dung dịch hấp thụ, để xử lý các chất khí ô nhiễm, hay còn gọi là chất bị hấp thụ.

Có 2 phương thức hấp thụ:

+ Hấp thụ vật lý: trong quá trình hấp thụ không xảy ra tương tác hóa học, hấp thụ vật lý là quá trình thuận nghịch.

Hấp thụ hóa học là quá trình trong đó xảy ra phản ứng hóa học, mang lại hiệu suất cao trong việc xử lý khí ở nhiệt độ thấp và lưu lượng lớn Phương pháp này có ưu điểm vận hành đơn giản, dễ bảo quản và sửa chữa Dung dịch hấp thụ dễ kiếm và có khả năng hoàn nguyên, đồng thời có thể kết hợp xử lý khí với tách bụi và làm lạnh.

Nhược điểm của quá trình này là nếu cần hoàn nguyên, sẽ phát sinh chi phí cho việc hoàn nguyên dung dịch Nếu không thực hiện hoàn nguyên, cần phải xử lý nước thải, điều này tốn năng lượng và chiếm nhiều diện tích.

Công nghệ lọc không khí kết hợp màng HEPA và màng than hoạt tính, mang lại hiệu quả cao trong việc xử lý hóa chất, ô nhiễm, khói và mùi hôi Màng than hoạt tính với diện tích bề mặt lớn và nhiều lỗ mao mạch nhỏ giúp giam giữ các chất ô nhiễm khi khí tiếp xúc và len lỏi qua các hạt than Tính khử mạnh của carbon trong than hoạt tính ức chế mùi hôi, giúp không khí sau khi lọc trở nên trong sạch hơn Ưu điểm của công nghệ này là hiệu suất lọc tốt, đơn giản và dễ sử dụng.

Một nhược điểm của hệ thống lọc là cần phải thay thế thường xuyên, đặc biệt là màng lọc than hoạt tính Sau một thời gian sử dụng, màng lọc sẽ không còn khả năng lọc khí VOCs và mùi hôi do các lỗ trống đã bị lấp đầy.

Sự phân huỷ sinh học các chất thơm bao gồm hai bước: sự hoạt hóa vòng và sự phá vỡ vòng[31]:

Sự hoạt hóa vòng là quá trình thu nhận oxy phân tử vào vòng, diễn ra thông qua sự hydroxyl hóa nhân thơm, và được thực hiện nhờ các enzyme oxygenase Quá trình này đóng vai trò quan trọng trong việc phân huỷ các chất thơm, liên quan đến các oxygenase và các nhóm vi sinh vật với tiềm năng khác nhau.

Nấm và các eukaryote khác sở hữu các mono oxygenase, enzyme này có khả năng xúc tác cho việc thu nạp một nguyên tử oxy vào vòng của chất thơm Quá trình này dẫn đến sự hình thành epoxit, sau đó được hydrat hóa để tạo ra trans dihydrodiols.

Vi khuẩn sử dụng các dioxygenase để xúc tác phản ứng thu nạp hai nguyên tử oxy phân tử, tạo thành dihydrodiol Các phản ứng này thường diễn ra với các hợp chất như benzene, benzene halogen hóa, toluene, p-chlorotoluene, xylene, biphenyl, naphtalen, antraxen, phenantren, benzo[a]–pyren và 3-methylcolantren.

Sự phá vỡ vòng của các dihydrodiol xảy ra khi chúng bị oxy hóa thành các dẫn xuất dihydroxyl hóa, như catechol, là những chất chính tham gia vào quá trình này Catechol có thể bị oxy hóa thông qua hai con đường khác nhau.

+ Con đường orto: sự phá vỡ vòng xảy ra tại cầu nối giữa các nguyên tử carbon của hai nhóm hydroxyl và do đó sinh ra muconic acid.

Con đường meta là quá trình phân hủy, trong đó vòng bị phá vỡ tại cầu nối giữa nguyên tử carbon có nhóm hydroxyl và nguyên tử carbon liền kề, dẫn đến sự hình thành 2-hydroxymoconic semialdehyde Hai sản phẩm từ quá trình phân hủy này sẽ tiếp tục bị vi sinh vật phân hủy để tạo ra các axit, được sử dụng làm nguồn năng lượng cho chính chúng và các vi sinh vật khác.

Phương pháp này có nhược điểm là thời gian phân hủy kéo dài, hiệu quả xử lý không cao và bị ảnh hưởng bởi các yếu tố môi trường như nhiệt độ, độ ẩm, pH và ánh sáng.

Phương pháp phân hủy phổ biến bao gồm oxy hóa bằng xúc tác, oxy hóa nhiệt (thiêu đốt) và oxy hóa nhiệt kết hợp với xúc tác Những phương pháp này thường được áp dụng khi khí thải chứa các chất có mùi khó chịu, dễ cháy, hoặc có khả năng kết hợp với oxy trong điều kiện thích hợp để chuyển hóa thành các chất ít độc hại hơn.

Xử lý BTEX bằng phương pháp oxy hóa xúc tác

Quá trình làm sạch không khí đóng vai trò quan trọng trong xử lý môi trường, với phương pháp xử lý khí thải bằng xúc tác được xem là hiệu quả và kinh tế Phương pháp này giúp loại bỏ triệt để các khí độc như CO, VOCs, hợp chất lưu huỳnh và nitơ Do đó, oxy hóa xúc tác đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.

Phương pháp xúc tác sử dụng nguyên tắc tương tác hóa học nhằm chuyển hóa các chất độc hại thành các chất ít độc hơn hoặc không độc Quá trình này diễn ra với sự hỗ trợ của chất xúc tác, giúp tăng cường hiệu quả chuyển đổi và giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

Oxy hóa xúc tác đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt cao và sự quan trọng của các quá trình truyền nhiệt, truyền khối, ảnh hưởng lớn đến hiệu suất chuyển hóa Để tránh hiện tượng nổ, tỷ lệ không khí với CO và hydrocarbon cần phải được lựa chọn một cách nghiêm ngặt.

Cơ chế phản ứng oxy hóa VOCs bằng tác nhân oxy

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về quá trình oxy hóa các hợp chất VOCs, việc xác định mối quan hệ chung và cơ chế phản ứng vẫn gặp khó khăn do tính chất đa dạng của chất ô nhiễm và các điều kiện phản ứng khác nhau Ở nhiệt độ thích hợp, phản ứng oxy hóa các hợp chất VOCs chủ yếu tạo ra CO2 và H2O.

Về lý thuyết, khi quá trình oxy hóa xúc tác của VOCs xảy ra, các phân tử oxy có ba khả năng tương tác:

 Quá trình phân ly hydro từ các hợp chất VOCs ở trạng thái hấp phụ tạo ra gốc tự do của VOCs;

 Quá trình hình thành dạng oxy hoạt động sau đó oxy hoạt động mới tấn công các phân tử VOCs;

 Quá trình hình thành oxy mạng lưới (O 2- ) và yêu cầu 4 electron để hoàn nguyên lại chất xúc tác.

Chất mang

Chất mang xúc tác, với bề mặt riêng lớn, đóng vai trò quan trọng trong hệ xúc tác bằng cách phân bố đều các thành phần hoạt tính Việc lựa chọn chất mang phù hợp là yếu tố then chốt trong thiết kế chất xúc tác hiệu quả.

Chất mang trong điều chế xúc tác hiện nay rất đa dạng, trong đó CeO2 nổi bật nhờ khả năng tăng cường phân tán kim loại và thúc đẩy các phản ứng oxy hóa CeO2 có khả năng thay đổi số oxy hóa giữa Ce 4+ và Ce 3+, cho phép nó lưu giữ và giải phóng oxy hiệu quả Cấu trúc tinh thể fluorit của CeO2 vẫn được duy trì ngay cả khi mất oxy, tạo ra nhiều lỗ trống oxy, và có thể phục hồi thành CeO2 khi tiếp xúc với môi trường oxy hóa Chính những đặc tính độc đáo này đã khiến CeO2 trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn cho các ứng dụng trong phản ứng oxy hóa dị thể sử dụng chất xúc tác.

Phương trình biểu diễn sự hình thành lỗ trống oxi trên mạng tinh thể CeO2: × × '

Trong những năm gần đây, CeO2 và các vật liệu chứa CeO2 đã được công nhận là chất xúc tác hiệu quả trong các phản ứng xúc tác dị thể CeO2 không chỉ cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác mà còn tăng cường tính ổn định của chúng Hơn nữa, CeO2 còn đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh kích thước tinh thể kim loại và duy trì các ion kim loại ở dạng oxi hóa bền vững hơn.

CeO2 đang được nghiên cứu rộng rãi trong việc xử lý khí thải từ động cơ, đặc biệt là trong các phản ứng oxi hóa Dưới điều kiện dư thừa nhiên liệu và thiếu oxy, CeO2 có khả năng nhả oxy, giúp đốt cháy nhiên liệu hiệu quả hơn, từ đó giảm thiểu sản phẩm phụ CO.

CHx dư, nhờ đó động cơ đạt hiệu suất tối ưu

CeO2 là một chất xúc tác và chất mang quan trọng trong ngành công nghiệp lọc-hóa dầu, được sử dụng để thực hiện các phản ứng như dehydro hóa, hydro hóa, sulfo hóa, đồng phân hóa và cracking.

Việc lựa chọn xúc tác nano vàng trên chất mang CeO2 với hình thái nanorods cho phản ứng oxy hóa sâu các hợp chất BTEX là khả thi và có cơ sở vững chắc dựa trên những thông tin đã được phân tích.