TỔNG QUAN VỀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT AMINO ACID (AAS)
Lịch sử nghiên cứu
Amino acid đầu tiên được khám phá vào đầu thế kỷ XIX bởi hai nhà hóa học Pháp, Louis-Nicolas Vauquelin và Pierre Jean Robiquet, khi họ cô lập hợp chất trong măng tây và đặt tên là asparagine Nghiên cứu đầu tiên về tổng hợp chất hoạt động bề mặt amino acid AAS được báo cáo vào năm 1909 bởi Bondi.
Trong nghiên cứu, N-acylglycine và N-acylalamine được giới thiệu như là các chất hoạt động bề mặt ưa nước Tiếp theo, lipoamino acid đã được tổng hợp từ glycine và alanin Hentrich và cộng sự đã công bố nhiều phát hiện quan trọng và nộp bằng sáng chế cho acyl sarcosinate và acyl aspartate, ứng dụng chúng trong các sản phẩm tẩy rửa gia đình như dầu gội, chất tẩy rửa và kem đánh răng Đến nay, đã có nhiều công bố nghiên cứu về tổng hợp, thuộc tính, ứng dụng công nghiệp và khả năng phân hủy sinh học của AAS.
Định nghĩa chất hoạt động bề mặt Amino acid (AAS)
AAS là một nhóm chất hoạt động bề mặt được cấu thành từ các axit amin, có cấu trúc chung là nhóm axit amin (HO2C-CHR-NH2) hoặc gốc của nó (HO2C-CHR-).
Hai vùng chức năng của axit amin cho phép tạo ra nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau Có 20 axit amin tiêu chuẩn trong tự nhiên, chịu trách nhiệm cho sự tăng trưởng và các phản ứng sinh lý trong cơ thể sống, với sự khác biệt ở gốc R Một số axit amin không phân cực và kỵ nước, trong khi những loại khác thì phân cực và ưa nước, hoặc có tính bazơ và axit Chất hoạt động bề mặt tổng hợp từ axit amin có tiềm năng bền vững và thân thiện với môi trường nhờ vào cấu trúc đơn giản, độc tính thấp và khả năng phân hủy sinh học nhanh Axit amin được phát hiện lần đầu tiên như một chất nền cho chất hoạt động bề mặt vào đầu thế kỷ 20, chủ yếu được sử dụng làm chất bảo quản trong dược phẩm và mỹ phẩm Hơn nữa, chúng còn có hoạt tính sinh học chống lại nhiều loại vi khuẩn, khối u và virus gây bệnh Sự sẵn có và chi phí thấp của axit amin vào năm 1988 đã làm tăng sự quan tâm đến ứng dụng của chúng.
Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ sinh học, một số axit amin có thể được tổng hợp thương mại quy mô lớn từ nấm men, cho thấy quy trình sản xuất này thân thiện với môi trường hơn.
Hình 1.1 20 axit amin tiêu chuẩn pK a là logarit cơ số -10 của hằng số phân ly axit (K a ) của một dung dịch pK a = −log 10 K a
Cấu trúc
Các chuỗi axit béo kỵ nước không phân cực của AAS có sự đa dạng về cấu trúc, chiều dài và số lượng, điều này giải thích cho sự khác biệt trong hoạt động bề mặt của chúng Sự đa dạng này xuất phát từ thành phần và các đặc tính hóa lý, sinh học của AAS Nhóm đầu axit amin hoặc peptit quyết định khả năng hấp phụ, kết hợp và hoạt tính sinh học của các chất hoạt động bề mặt Phân loại AAS theo cation, anion, nonionic và lưỡng tính phụ thuộc vào các nhóm chức có mặt trong cấu trúc của chúng.
Tám axit amin phân cực ưa nước kết hợp với các phân tử chuỗi dài không phân cực kỵ nước đã tạo ra cấu trúc lưỡng tính, dẫn đến việc hình thành các phân tử có hoạt tính bề mặt cao Hơn nữa, sự hiện diện của các carbon không đối xứng trong phân tử góp phần vào việc tạo ra các phân tử bất đối xứng.
Tính chất hoá học
Tất cả 20 α-amino axit đều có cấu trúc bao gồm một nhóm chức axit cacboxylic (–COOH) và một nhóm chức amino (–NH2) gắn với cùng một nguyên tử α-cacbon Sự khác biệt giữa các axit amin chủ yếu dựa vào các nhóm R riêng biệt gắn với α-cacbon, ngoại trừ glyxin, trong đó nhóm R là hydro Các nhóm R này có thể khác nhau về cấu trúc, kích thước và điện tích, điều này ảnh hưởng đến khả năng hòa tan của các axit amin trong nước.
Tất cả alpha amino acid, ngoại trừ glycine, chỉ có thể tồn tại dưới hai dạng đồng phân quang học L và D, là hình phản chiếu của nhau Trong tự nhiên, đồng phân L chiếm ưu thế hơn hẳn so với đồng phân D.
R thơm trong các axit amin như phenylalanin, tyrosin và tryptophan có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại, với độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 280 nm Cả hai nhóm α-COOH và α-NH2 trong axit amin đều có thể ion hóa, tạo ra trạng thái cân bằng ion.
Phân loại AASs
I.5.1 Dựa vào nguồn gốc xuất xứ
Trên cơ sở nguồn gốc của chúng, AAS có thể được phân loại thành hai loại sau
Một số hợp chất axit amin tự nhiên có khả năng làm giảm sức căng bề mặt vượt trội hơn cả glycolipid, được gọi là lipopeptide Lipopeptide là các hợp chất có trọng lượng phân tử thấp, thường được sản xuất bởi các loài Bacillus và được chia thành ba nhóm chính: Surfactin, iturin và Fengycin.
Hình 1.2 a) Surfactin ; (b) Iturin A3 và (c) Fengycin B
Surfactin là một loại hợp chất gốc peptit được cấu tạo từ chuỗi axit béo không no C12 – C16, bao gồm các dạng mạch thẳng, iso hoặc anteiso β-hydroxyl Các phân tử surfactin có cấu trúc vòng macrolacton, trong đó quá trình đóng vòng được xúc tác giữa axit béo β-hydroxyl và đầu C của peptit.
Trong iturin chủ yếu có sáu biến thể, đó là iturin A và C, mycosubtilin và bacillomycin
D, F và L Trong tất cả các trường hợp, heptapeptit được gắn vào chuỗi C14 –C17 khác nhau của axit béo β-amino Trong iturins, do bản chất β-amino của nó, một liên kết amit được hình thành với C cuối cùng và do đó tạo thành cấu trúc macrolactame
Fengycins bao gồm hai lớp chính là Fengycins A và B, còn được gọi là Plipastatins khi có cấu hình D ở Tyr9 Những decapeptit này được liên kết với chuỗi axit béo C14 – C18, có thể là mạch thẳng bão hòa hoặc không bão hòa, iso hoặc anteiso-β-hydroxyl Về cấu trúc, Fengycins là các vòng macrolactone với chuỗi bên Tyr ở vị trí thứ ba trong trình tự peptit, tạo liên kết este với carbon của gốc, nơi diễn ra quá trình tách nước, hình thành cấu trúc vòng tương tự như nhiều lipopeptit của Pseudomonas.
AAS có thể được tổng hợp bằng thực nghiệm từ các axit amin có tính axit, bazơ và trung tính Những axit amin phổ biến trong quá trình tổng hợp bao gồm axit glutamic, serine, proline, axit aspartic, glucine, arginine, alanin, leucine và các sản phẩm thủy phân protein Tổng hợp hóa học đã được chứng minh là một phương pháp hiệu quả.
10 minh là có lợi hơn về mặt kinh tế trong sản xuất của chúng Các ví dụ phổ biến bao gồm:
N -lauroyl- l-glutamic acid và N -palmitoyl- laxit- glutamic
I.5.2 Dựa vào sự thay thế chuỗi béo
Trên cơ sở thay thế chuỗi béo, chất hoạt động bề mặt gốc axit amin có thể được phân thành hai loại [12]
Một nhóm amin có thể được thay thế bằng một gốc ưa béo hoặc nhóm cacboxylic, dẫn đến việc mất tính kiềm Ví dụ điển hình của các axit amin N-acyl là anion, trong đó các AAS thay thế N tạo ra liên kết amit giữa gốc kỵ nước và gốc ưa nước Quá trình này hình thành liên kết hydro, giúp giảm thiểu sự phân hủy của các chất hoạt động bề mặt trong môi trường axit, từ đó tăng cường khả năng phân hủy sinh học của chúng.
Sự thay thế trong nhóm cacboxylic diễn ra qua liên kết amit hoặc liên kết este, với các hợp chất được thế C thường mang tính chất cation như este hoặc amit.
I.5.2.1.3 Thế vào cả 2 vị trí N và C
Cả nhóm amin và nhóm cacboxylic đều có mặt như một phần của gốc ưa nước Những loại này có bản chất lưỡng tính
I.5.3 Dựa vào số lượng đuôi kỵ nước
AASs được phân loại thành bốn nhóm dựa trên cấu trúc của chúng, bao gồm AASs chuỗi đơn, AASs dimeric, AASs loại glycerolipid và AASs bolaamphiphile AASs chuỗi đơn là các chất hoạt động bề mặt có một đuôi kỵ nước, trong khi AASs dimeric có hai nhóm axit amin ở đầu phân cực và hai đuôi kỵ nước AASs loại glycerolipid có hai đuôi kỵ nước gắn với một đầu axit amin chung, tương tự như monoglycerid, diglycerid và phospholipid Các chất này đóng vai trò quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp và sinh học.
AASs là một nhóm chất hoạt động bề mặt có hai đầu axit amin phân cực được liên kết với nhau thông qua một đuôi kỵ nước ( Hình 1.6)
Hình 1.3 Ví dụ về AAS chuỗi đơn Hình1.4 Ví dụ về AAS gemini
Hình 1.5 Ví dụ về AAS loại glycerolipid
Hình 1.6 Ví dụ về bolaamphiphile AAS
I.5.4 Dựa vào loại nhóm đứng đầu( hay bản chất nhóm háo nước)
Dựa vào bản chất của nhóm háo nước mà chất hoạt động bề mặt amino acid được phân thành các loại cation, anion, zwitterionic(lưỡng tính) và không ion
Chất hoạt động bề mặt cation có nhóm đầu mang điện tích dương, khi hòa tan trong nước sẽ phân ly thành các ion dương Cocoyl arginine ethyl ester, dạng muối của axit Pyrrolidone carboxylic, là AAS cation đầu tiên được bán trên thị trường.
Chất hoạt động bề mặt này có các đặc tính độc đáo, hữu ích trong nhiều ứng dụng như chất khử trùng, chất kháng khuẩn, chất chống tĩnh điện và chất dưỡng tóc, đồng thời nhẹ nhàng với mắt và da, dễ phân hủy sinh học Nghiên cứu của Singare và Mhatre [14] về việc tổng hợp các AAS cation từ arginine cho thấy sản phẩm đạt năng suất tốt trong điều kiện phản ứng Schotten – Baumann Hoạt tính bề mặt tăng lên và nồng độ micelle tới hạn (cmc) giảm khi chiều dài chuỗi alkyl và tính kỵ nước tăng Protein acyl bậc bốn là một ví dụ điển hình, thường được sử dụng làm chất dưỡng trong sản phẩm chăm sóc tóc [15].
Chất hoạt động bề mặt anion, như Sarcosinate, có nhóm chức mang điện tích âm ở đầu phân cực và phân ly thành các ion HĐBM khi hòa tan trong nước Sarcosine, một axit amin có nguồn gốc từ glycine, thường được tìm thấy trong nhím biển và sao biển Để tổng hợp Sarcosinates, người ta thường sử dụng axit lauric, axit myristic, axit oleic cùng với các halogen và este của chúng Với tính chất nhẹ, Sarcosinates được ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm như nước súc miệng, dầu gội, kem cạo râu dạng xịt, kem chống nắng, chất làm sạch da và nhiều loại mỹ phẩm khác.
Các AAS anion thương mại như Amisoft CS-22 và Amilite GCK-12, tương ứng là sodium N-cocoyl-L-glutamate và potassium N-cocoyl glycinate, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp mỹ phẩm Amisoft là chất tẩy rửa dịu nhẹ cho da và tóc, thường có mặt trong sữa rửa mặt, sữa tắm, dầu gội và các sản phẩm chăm sóc da khác Trong khi đó, Amilite được biết đến với vai trò là chất tạo bọt và chất tẩy rửa, có nhiều ứng dụng trong các sản phẩm như dầu gội, xà bông tắm, sữa tắm, kem đánh răng, và chất tẩy rửa kính áp tròng.
Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính có khả năng chứa cả nhóm axit và bazơ, dẫn đến việc thay đổi điện tích tùy thuộc vào độ pH của môi trường Chúng hoạt động như anion trong môi trường kiềm, cation trong môi trường axit và chất lưỡng tính trong môi trường trung tính.
Lauroyl lysine (LL) và alkoxy (2-hydroxypropyl) arginine là những chất hoạt động bề
LL là một sản phẩm trùng ngưng của lysine và axit lauric, được biết đến như một mặt lưỡng tính dựa trên axit amin duy nhất Với cấu trúc lưỡng tính, LL không hòa tan trong hầu hết các dung môi, ngoại trừ dung môi có tính kiềm hoặc axit cao Đặc tính kết dính tuyệt vời với các bề mặt ưa nước cùng với hệ số ma sát thấp nhờ vào bột hữu cơ, LL mang lại khả năng bôi trơn xuất sắc Chính vì vậy, LL được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm kem dưỡng da, dưỡng tóc và chất bôi trơn.
Chất hoạt động bề mặt không ion không sinh ra ion khi hòa tan trong nước Al-Sabagh và cộng sự đã phát triển tám chất hoạt động bề mặt không ion etoxyl hóa mới từ các α-amino axit tan trong dầu Những chất này có khả năng tẩy rửa và tạo bọt hiệu quả, đặc biệt hoạt động tốt trong môi trường chứa nhiều chất điện ly như sông và hồ.
Các con đường tổng hợp cơ bản
Trong AAS, nhóm kỵ nước có thể liên kết với gốc amin, gốc axit cacboxylic hoặc thông qua chuỗi bên của axit amin Dựa trên điều này, các nhà nghiên cứu đã đề xuất bốn con đường tổng hợp cơ bản, như thể hiện trong Hình 1.7.
Hình 1.7 Các con đường tổng hợp cơ bản của chất hoạt động bề mặt amino acid
Con đường 1: Sản xuất amin este lưỡng tính diễn ra qua phản ứng este hóa, trong đó chất hoạt động bề mặt được tổng hợp bằng cách hồi lưu rượu béo và axit amin, kết hợp với chất khử nước và chất xúc tác axit Trong một số trường hợp, axit sunfuric vừa đóng vai trò là chất xúc tác vừa là chất khử nước.
Con đường 2 đề cập đến quá trình tổng hợp amidoamine amphiphilic thông qua việc hình thành liên kết amide Quá trình này diễn ra bằng cách phản ứng giữa một axit amin hoạt hóa và alkyl amine, nhằm tạo ra liên kết amide mong muốn.
Con đường 3: sản xuất axit amido thông qua phản ứng của nhóm amin của axit amin với axit béo
Con đường 4: quá trình tổng hợp các axit amin alkyl mạch dài thông qua phản ứng của nhóm amin với ankyl halogen
Con đường 5 liên quan đến việc kết hợp chức năng cụ thể của nhóm bên (nhánh) của axit amin Trong quá trình này, nhóm cacboxylic của axit aspartic và axit glutamic phản ứng với rượu béo, dẫn đến sự hình thành anhydrit (Hình 1.8).
Hình 1.8 Con đường thứ 5 để tổng hợp AAS
Hình 1.9 Ví dụ về quy trình sản xuất chất hoạt động bề mặt Amino acid
(https://www.youtube.com/watch?vRMTbITz0)
Hoạt tính sinh học
Nhiều chất hoạt động bề mặt từ axit amin đã được phát hiện có khả năng chống lại vi khuẩn, khối u và virus gây bệnh Các nghiên cứu chỉ ra rằng tương tác tĩnh điện đóng vai trò quan trọng trong hoạt động này.
Chất hoạt động bề mặt cation đóng vai trò quan trọng trong việc phá hủy màng tế bào vi khuẩn bằng cách cho phép nhóm mang điện tích dương tương tác với các thành phần màng tích điện âm, dẫn đến sự xâm nhập của phần đuôi không phân cực vào vùng kỵ nước của màng Quá trình này bắt đầu bằng việc giảm điện thế của màng do tương tác tĩnh điện, làm trung hòa điện tích âm Sự hiện diện của điện tích dương thứ hai trên các nhóm arginine trong bisArgs cho thấy hoạt tính kháng khuẩn mạnh mẽ hơn so với chất hoạt động bề mặt arginine đơn phân, nhờ vào khả năng hòa tan và hấp phụ tốt hơn Độ dài chuỗi đuôi của chất hoạt động bề mặt và sự hiện diện của nhóm hydroxyl, xyclopropan hoặc sự không bão hòa trong chuỗi acyl cũng có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính kháng khuẩn.
7.2 Hoạt động tan máu và độc tính
Hoạt tính tan máu là một chỉ số quan trọng để đánh giá độc tính của các chất hoạt động bề mặt đối với màng tế bào động vật có vú Sự tương tác của các chất này với lớp lipid kép của màng hồng cầu thông qua các nhóm ưa nước và kỵ nước có thể dẫn đến sự thay đổi cấu trúc màng, gây ra hiện tượng giải ly tế bào Các chất hoạt động bề mặt dựa trên lysine và arginine cho thấy độc tính thấp và tác dụng tán huyết cũng thấp (HC50