ALGINATE và ỨNG DỤNG TRONG LĨNH vực THỰC PHẨM

ỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT HO NG BỀ MẶT

Tình hình chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt là một trong những nhóm hóa chất phổ biến nhất toàn cầu, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như tẩy rửa, mỹ phẩm, công nghiệp điện tử, môi trường, dầu khí và sinh học, cũng như trong việc ức chế ăn mòn Theo thống kê, mỗi năm, khoảng 15 triệu tấn chất hoạt động bề mặt được sản xuất để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng Thị trường chất hoạt động bề mặt cao đã đạt giá trị khoảng 3 tỷ USD vào năm 1997.

Vùng Tây Âu, Bắc Mỹ có khoảng 80% chất hoạt động bề mặt ở trên cơ sở dầu mỏ

Vùng Châu Á thái bình dương có khoảng 55-65% chất hoạt động bề mặt trên cơ sở dầu béo thiên nhiên.

Sức căng bề mặt

Sức căng bề mặt, ký hiệu là σ, là lực tác dụng trên mỗi đơn vị chiều dài của giới hạn bề mặt phân chia pha, có tác dụng làm giảm diện tích bề mặt của chất lỏng Đơn vị đo sức căng bề mặt là erg/cm² hoặc dyn/cm, trong đó 1 erg tương đương với 1 dyn/cm.

Trên bề mặt phân chia pha lỏng-khí của một chất lỏng nguyên chất, mỗi phân tử chất lỏng đều tương tác với các phân tử xung quanh thông qua ba loại tương tác chính: tương tác lưỡng cực-lượng cực, lưỡng cực-cảm ứng, và tương tác khuếch tán, tạo thành liên kết Van der Waals.

 Đối với các phân tử trong lòng pha lỏng các lực tương tác là cân bằng với nhau

Các phân tử ở ranh giới phân chia pha chịu tác động của lực tương tác lớn hơn từ pha lỏng so với pha khí, tạo ra một lực ép hướng vào bên trong chất lỏng Áp suất này, được gọi là áp suất phân tử, là nội áp pi trong phương trình Van der Waals Áp suất này kéo các phân tử chất lỏng ra khỏi bề mặt phân chia pha, dẫn đến xu hướng giảm thiểu diện tích bề mặt.

Hình 1.1 Bề mặt phân chia pha lỏng- khí của một chất lỏng nguyên chất

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sức căng bề mặt

1.2.2.1 Sức căng bề mặt phụ thuộc vào bản chất của các pha tiếp xúc

Bảng 1.1 Bảng giá trị sức căng bề mặt của chất lỏng tiếp xúc với không khí (σ x ) và của chất lỏng tiếp xúc với nước (σ 1 ) ở 20 ℃ (dyn/cm)

Chất lỏng càng phân cực, tương tác phân tử càng lớn, nội áp càng lớn, do đó sức căng bề mặt càng lớn

1.2.2.2 Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ

Sức căng bề mặt của chất lỏng không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố bản chất của pha tiếp xúc mà còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác như nhiệt độ, áp suất, độ cong bề mặt và sự hiện diện của chất thứ hai Cụ thể, trong mối quan hệ giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên, sức căng bề mặt của chất lỏng sẽ giảm.

10 Ở nhiệt độ tới hạn, không còn bề mặt phân chia, sức căng bề mặt bằng 0

Hình 1.2 Quan hệ tuyến tính giữa sức căng bề mặt và nhiệt độ

1.2.2.3 Sức căng bề mặt phụ thuộc vào khối lƣợng riêng

Theo phương trình Mc Leod: σ/(D-d) 4 = Const

D: Khối lượng riêng pha lỏng và d: khối lượng riêng pha khí (g/cm 3 )

1.2.3 ác phương pháp xác định sức căng bề mặt

Các phương pháp phổ biến để xác định sức căng bề mặt là:

1) Xác định sự biến đổi của mực chất lỏng trong mao quản

2) Cân bằng giọt chất lỏng

3) Phương pháp Ledomte du Nouy

5) Áp suất cực đại của bọt khí

6) Xác định hình dạng hạt và bọt khí

Chất hoạt động bề mặt

Chất hoạt động bề mặt có tên gọi: Surfactant = Surface- active agent

Chất hoạt động bề mặt là những hợp chất có khả năng làm giảm sức căng bề mặt của dung môi Chúng có khả năng hấp phụ lên bề mặt, giúp cải thiện tính chất của dung dịch và tăng cường hiệu quả trong nhiều ứng dụng công nghiệp.

11 tan tương đối nhỏ, nếu không chúng có xu hướng rời khỏi bề mặt vào trong lòng chất lỏng

Các chất hoạt động bề mặt trong nước chủ yếu là các hợp chất hữu cơ như axit béo, muối của axit béo, este, rượu và alkyl sulfate Những phân tử chất hoạt động bề mặt này thường có cấu trúc gồm hai phần khác nhau.

Phần phân cực của chất hoạt động bề mặt, bao gồm các nhóm chức như carboxylate, sulfonate, sulfate và amine bậc bốn, tạo ra ái lực mạnh mẽ với nước Những nhóm này giúp phân tử chất hoạt động bề mặt dễ dàng hòa tan trong nước và tương tác hiệu quả với lớp nước.

Phần không phân cực, còn được gọi là kỵ nước hay ái dầu, bao gồm các gốc hydrocarbon không phân cực, không tan trong nước nhưng hòa tan trong các pha hữu cơ không phân cực Do đó, chúng bị đẩy vào pha không phân cực Phân tử chất hoạt động bề mặt được mô tả như sau:

Hình 1.3 Phân tử chất họat động bề mặt

1.3.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt

Các chất hoạt động bề mặt có thể được phân loại dựa trên cấu trúc hóa học, tính chất vật lý như độ tan trong nước hoặc dung môi, và theo ứng dụng hóa học của chúng.

Phân loại theo cấu trúc hóa học có thể phân theo:

 Phân loại theo bản chất nhóm háo nước

 Phân loại theo bản chất nhóm kỵ nước

 Phân loại theo bản chất liên kết giữa nhóm háo nước và kỵ nước

1.3.2.1 Phân loại theo bản chất nhóm háo nước

Các chất hoạt động bề mặt được phân loại thành bốn nhóm chính dựa trên bản chất nhóm háo nước, bao gồm: chất hoạt động bề mặt anionic, cationic, không ionic và lưỡng tính.

Hình 1.4 Cấu tạo phân tử của các chất hoạt động bề mặt nhóm háo nước a Chất hoạt động bề mặt anionic

Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt động bề mặt điện tích âm

Bao gồm các nhóm chính:

 Alken sulfonic acid: R-CH=CH-CH 2 -SO 3 (-)

 Alkyl aromatic sulfonic acid: R-C 6 H 4 -SO 3 (-)

 Các nhóm khác: Phosphate và phosphonic acid, persulfate, thiosulfate, sulfamic acid, sulfosuccinate

13 b Chất hoạt động bề mặt Cationic

Chất hoạt động bề mặt mà khi hòa tan vào nước phân ly ra ion hoạt động bề mặt điện tích dương

Hình 1.5 Cấu tạo của một phân tử chất hoạt động bề mặt Cationic

 R2, R3, R4: Hydro hay nhóm alkyl mạch ngăn, alkyl aryl c Chất hoạt động bề mặt không ion (Nonionic)

Chất hoạt động bề mặt khi hòa tan vào trong nước không phân ly thành ion gọi là chất hoạt động bề mặt không ion

 Phần kỵ nước: alkyl phenol, alcol, acid béo, amide,

 Phần ái nước: ethylene oxide, propylene oxide, glycerin orbitol, d Chất hoạt động bề mặt lƣỡng tính (Amphoteric)

Là những chất họat động bề mặt mà chứa cả nhóm acid và base trong phần ái nước Gồm 2 loại chính:

 Hoạt động bề mặt lưỡng tính carboxylic

 Hoạt động bề mặt lưỡng tính sulfate/sulfonate

1.3.2.2 Phân loại theo bản chất nhóm kỵ nước

 Gốc alkyl mạch ngắn C3-12 gắn vào nhân thơm

 Hydrocarbon mạch dài thu được từ phản ứng CO và H 2

1.3.2.3 Phân loại theo bản chất liên kết nhóm kỵ nước và ái nước

 Nhóm háo nước liên kết trực tiếp nhóm kỵ nước: RCOONa, ROSO 3 Na,

 Nhóm háo nước liên kết nhóm kỵ nước thông qua các liên kết trung gian: Liên kết ester: RCOO-CH 2 CHOHCH 2 -OSO 3 Na

Liên kết amide: R-NHCOCH 2 SO 3 Na

Liên kết ether: ROC 2 H 4 OSO 3 Na

1.3.3 Sự hình thành Micelle và nồng độ Micelle tới hạn (CMC)

Các phân tử chất hoạt động bề mặt bao gồm hai phần: phần kỵ nước và phần ưa nước Khi đạt đến một nồng độ nhất định, các phân tử này sẽ tập hợp lại để tạo thành micelle, trong đó đầu ưa nước hướng ra ngoài và đầu kỵ nước tụ lại ở bên trong Micelle có thể có hình dạng cầu, hình trụ hoặc màng.

Nồng độ phù hợp với việc hình thành các Micelle được gọi là nồng độ Micelle tới hạn (CMC)

Độ hòa tan của chất hữu cơ trong các Micelle phụ thuộc vào số lượng và kích thước của chúng Khi số lượng Micelle tăng lên, khả năng hòa tan cũng được cải thiện Ngược lại, kích thước Micelle lớn hơn sẽ giúp tăng cường sự hòa tan của các chất hữu cơ.

Các tính chất cơ bản

Khả năng hòa tan của các chất hoạt động bề mặt anion tăng theo nhiệt độ, đặc biệt gia tăng đột ngột khi chúng đủ để tạo thành micelle Điểm Kraft là nhiệt độ mà tại đó micelle có thể hòa tan Đối với các chất hoạt động bề mặt không ion (NI), độ tan phụ thuộc vào liên kết hydro trong nước với chuỗi polyoxyetylen Khi nhiệt độ tăng, năng lượng của liên kết hydro lớn hơn, dẫn đến sự mất nước và giảm độ tan Điểm đục là nhiệt độ mà tại đó các chất hoạt động bề mặt NI không còn hòa tan được.

1.4.2 L (tính ưa nước- tính ưa dầu- cân bằng)

HLB = Hydrophile- Lipophile Balance: Mối tương quan ái nước- ái dầu

 HLB lớn: tính ái nước cao, tính ái dầu thấp

 Gia tăng HLB dẫn đến gia tăng tính ái nước

 Độ phân tán khác nhau trong dung dich nước dẫn đến HLB khác nhau

Mức độ phân tán HLB

Không phân tán trong nước 1-4

Phân tán như sữa sau khi lắc 6-8

Phân tán như sữa bền 8-10

Phân tán từ mờ đến trong 10-13

Tính hòa tan phụ thuộc vào các yếu tố:

 Bản chất và vị trí của nhóm ưa nước Nhóm ưa nước ở đầu mạch dễ hòa tan hơn nhóm ở giữa mạch

 Chiều dài của mạch Hydrocacbon Nhóm kỵ nước mạch thẳng dễ hòa tan hơn mạch nhánh

 Bản chất của ion kim loại: với ion Na + , K + dễ hòa tan hơn các ion Ca 2+ , Mg 2+

1.4.4 Một số tính chất hóa lý khác

 Khả năng hoạt động bề mặt

Ứng dụng của chất hoạt động bề mặt

 Dùng làm chất mềm vải, chất trợ nhuộm

 Là chất nhũ hóa cho các loại bánh kẹo, bơ sữa và đồ hộp, trong công nghiệp thực phẩm

 Làm sạch bề mặt kim loại và xử lý chống gỉ sét

 Sử dụng làm chất trợ ngấm và phân tán mực in trong ngành in ấn

 Làm chất tẩy rửa, chất nhũ hóa, chất tạo bọt trong sản xuất mỹ phẩm, kem dưỡng da, dầu gội, kem đánh răng

 Dùng làm chất nhũ hóa trong dung dịch khoan dầu khí

Dùng làm hoạt chất trong sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,

Dùng làm chất nhũ hóa nhựa đường, thúc đẩy sự đóng rắn của bê tông

ỔNG QUAN VỀ ALGINATE

Giới thiệu về Alginate

Rong biển có nhiều ứng dụng trong đời sống con người, từ việc sử dụng làm chất tạo kết đông trong mứt và rau câu đến thực phẩm ăn kiêng Kể từ năm 1882, Walther Hess đã phát hiện ra polysaccharit từ rong biển có thể dùng làm chất cố định vi sinh vật, tạo môi trường nuôi cấy và phân lập vi sinh vật.

Hiện nay, rong biển được sử dụng rộng rãi như một chất phụ gia trong ngành thực phẩm Các polysaccharid có trong rong biển được ứng dụng để tạo gel và nhũ hóa sản phẩm thực phẩm, mang lại nhiều lợi ích cho chất lượng và cấu trúc của món ăn.

Rong biển được phân thành ba nhóm chính dựa trên sắc tố: nâu, đỏ và lục, tương ứng với các nhóm Phaeophyceae, Rhodophyceae và Chlorophyceae Rong biển màu nâu, thường có kích thước lớn, bao gồm tảo bẹ Macrocystis pyrifera khổng lồ Loại rong biển này là nguồn cung cấp giàu iod, kali và các khoáng chất khác, trong đó alginate là sản phẩm chủ yếu được chiết xuất từ tảo bẹ khổng lồ.

Hình 2.2 Tảo bẹ khổng lồ Macrocystis pyrifera và tảo nâu (Phaeophyceae)

Hình 2.3 Tảo lục (Chlorophyceae) và tảo đỏ (Rhodophyceae)

Alginate là polymer sinh học biển phong phú nhất và đứng thứ hai sau cellulose trên toàn cầu Được phát hiện lần đầu bởi Stanford vào năm 1881, alginate là một acid hữu cơ có trong tảo nâu với trọng lượng phân tử dao động từ 32,000 đến 200,000.

Alginate chủ yếu được chiết xuất từ thành tế bào và gian bào của tảo nâu thuộc họ Phaeophyceae, đặc biệt là từ các loài như Macrocystis pyrifera, Ascophyllum nodosum và các loại Laminariales Nguồn alginate này thường tồn tại dưới dạng muối alginat.

Hàm lượng và các thuộc tính lý, hóa sinh học của alginate biến đổi theo loài rong, giai đoạn trưởng thành, mùa vụ và môi trường sống của rong

Alginate là một polysaccharide anion ưa nước, tồn tại dưới hai dạng không tan là acid alginic và Alginate Canxi (AlgCa) cùng với Alginate Magie (AlgMg) Chất này rất bền vững trong thành tế bào của cây rong, tạo ra cấu trúc lưới gel bền chắc trên thành tế bào của rong nâu.

2.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển

Alginate (Alg) chủ yếu tồn tại dưới dạng muối natri của acid Alginic, là một trong những polysaccharide anion tự nhiên phong phú nhất, được phát hiện vào cuối thế kỷ XIX bởi dược sĩ E.C.C Stanford Chất này, có tên gọi là “Algin”, là một dung dịch nhớt chiết xuất từ họ Laminariaceae và đã trở thành sản phẩm công nghiệp quan trọng từ rong biển kể từ khi được phát hiện vào năm 1883 Năm 1923, F.C Thernley đã chiết xuất alginate thô tại Orkney, từ đó công nghệ sản xuất alginate ra đời, với sản xuất thương mại bắt đầu vào năm 1929 Năm 1975, Booth đã viết về lịch sử công nghiệp alginate dựa trên nghiên cứu của Stanford Hiện nay, ước tính có khoảng 38.000 tấn alginate từ tảo được sản xuất hàng năm trên toàn cầu, chủ yếu phục vụ cho ngành công nghiệp thực phẩm và dược phẩm.

Hiện nay, 17 nhà máy sản xuất alginate tại 9 quốc gia, bao gồm Nauy, Pháp, Nhật Bản, Canada, Tây Ban Nha, Chile, Liên Xô cũ và Ấn Độ Trong đó, hai công ty lớn nhất là Kelco Company từ Mỹ và một công ty của Anh, chiếm đến 70% sản lượng alginate toàn cầu.

2.1.2.2 Ở Việt Nam Được nghiên cứu và sản xuất tại Hải Phòng, Nha Trang và TP Hồ Chí Minh

Vào những năm 70, bộ thủy sản đã nghiên cứu ban hành quy trình sản xuất alginate bằng phương pháp formol

Năm 1997, đại học thủy sản đã nghiên cứu đưa ra quy trình sản xuất alginate bằng phương pháp Formol và CaCl

Alginate là muối của acid Alginic, trong đó L-guluronate và D-mannuronate là hai thành phần chính Nghiên cứu cho thấy alginate là chất đồng trùng hợp khối với tỷ lệ guluronat và mannuronat thay đổi tùy thuộc vào nguồn gốc tự nhiên Hiện nay, alginate được xác định là một họ đồng trùng hợp mạch thẳng, bao gồm các khối (1,4) liên kết β-D-mannuronate (M) và α-L-guluronate (G) Cấu trúc hóa học của alginate bao gồm hai phân tử β-D-Mannuroic acid (M) và α-L-Guluronic acid (G) liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 glucozid.

Hình 2.4 Cấu trúc hóa học của khối G, khối M và khối xen kẽ trong alginat

Hình 2.5 Công thức cấu tạo β-D-Mannuroic acid và α- L-Guluronic acid

Hình 2.7 Công thức phân tử của Alginic Acid

Có 3 loại liên kết có thể gặp trong 1 phân tử alginate: (M-M-M), (G-G-G), (M-M-G)

Hình 2.8 Cấu tạo dạng liên kết (M-M-G) và (M-M) trong phân tử alginate

β-D-Mannuroic acid (M) và α-L-Guluronic acid (G) là hai gốc phân tử kết hợp với nhau qua liên kết 1-4 glucozid, tạo thành mạch alginat Mạch alginat có ba loại khối chính: poly-G (G-G-G-G), poly-M (M-M-M-M) và poly-GM (G-M-G-M), trong đó các khối này liên kết ngẫu nhiên trong chuỗi mạch.

Hình 2.9 Cấu trúc đặc biệt của Alginic theo các đơn vị mononer

Hình 2.10 Cấu trúc các dạng Block

Hình 2.11 Chiều dài của các Block

 Khả năng tạo gel của Alginic

 Để đánh giá chất lượng của alginate trong tảo

 Tỷ lệ M/G trên phân tử Alginic thường khác nhau ở mỗi loại tảo

Phân loại theo dạng muối có các loại như sau:

INS (mã số quốc tế về phụ gia thực phẩm): INS 401

Công thức phân tử: (C 6 H 7 O 4 COONa) n

Natri alginate là muối natri của acid alginic Được sử dụng với chức năng: chất ổn định, làm dày, tạo gel và nhũ hóa

Hình 2.12 Công thức cấu tạo của Natri alginate

INS (mã số quốc tế về phụ gia thực phẩm): INS 402

Công thức phân tử: (C 6 H 7 O 4 COOK) n

Kali alginate là muối kali của acid alginic Được sử dụng với chức năng: chất ổn định, làm dày, tạo gel và nhũ hóa

Hình 2.13 Công thức cấu tạo của Kali alginate

INS (mã số quốc tế về phụ gia thực phẩm): INS 403

Công thức phân tử: (C 6 H 11 NO 6 ) n

Amoni alginate là muối amoni của acid alginic Được sử dụng với chức năng: chất ổn định, làm dày, tạo gel và nhũ hóa

Hình 2.14 Công thức cấu tạo của Amoni alginate

INS (mã số quốc tế về phụ gia thực phẩm): INS 404

Công thức phân tử: ((C 5 H 7 O 4 COO) 2 Ca) n

Canxi alginate là muối canxi của acid alginic Được sử dụng với chức năng: chất ổn định, làm dày, tạo gel và nhũ hóa

Hình 2.15 Công thức cấu tạo của Canxi alginate

2.1.4.5 Propylen glycol alginate (Propylene gycol alginate)

INS (mã số quốc tế về phụ gia thực phẩm): INS 405

Propylen glycol alginate là một ester của acid alginic, được sử dụng chủ yếu như một chất ổn định, làm dày và nhũ hóa trong thực phẩm Lượng tiêu thụ an toàn hàng ngày có thể lên tới 70mg/kg khối lượng cơ thể.

Hình 2.16 Công thức cấu tạo của Propylen glycol Alginate

Các ứng dụng của alginate

Alginate là một hợp chất được ứng dụng rộng rãi trong ngành thực phẩm và y sinh nhờ vào tính tương hợp sinh học, độc tính thấp, chi phí hợp lý và khả năng gel hóa nhẹ.

2.2.1 Trong ngành công nghiệp thực phẩm

Trong ngành thực phẩm, alginate đóng vai trò quan trọng như một chất làm đặc, tạo keo, nhũ hóa, ổn định và cải tạo kết cấu Hiện nay, alginate được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm thực phẩm như kem, thạch, đồ uống sữa chua, nước xốt, mì ăn liền và bia.

Axit alginic là một thành phần quan trọng trong ngành dược phẩm, thường được sử dụng như một chất mang trong viên nén Việc thêm axit alginic giúp tăng tốc quá trình phân hủy của viên nén, từ đó giải phóng nhanh chóng các thành phần thuốc cần thiết.

Trong ngành mỹ phẩm, alginate đóng vai trò quan trọng như một chất làm đặc và giữ ẩm, giúp duy trì màu sắc của son môi bằng cách tạo ra một mạng lưới gel trên bề mặt môi.

Alginate có độ nhớt cao và tính mao dẫn kém, khi khô sẽ trở nên trong suốt, bóng và có tính đàn hồi tốt Do đó, nó được sử dụng trong hồ vải để tăng cường độ bền cho sợi, giảm tỷ lệ đứt gãy và nâng cao hiệu suất dệt Trong ngành công nghiệp in, Natri alginate là chất tạo độ dính cao cho thuốc nhuộm, giúp in hoa sắc nét và không bị nhòe Ngoài ra, alginate còn được ứng dụng để sản xuất vải không thấm nước.

Alginate hồ lên giấy giúp tạo ra bề mặt bóng, dai và không dễ gẫy Loại giấy này có khả năng khô nhanh và cho phép viết trơn tru Bên cạnh đó, giấy hồ Natri alginate còn tăng cường tính chịu nóng, vì vậy nó được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất giấy chống cháy.

2.2.6 Trong một số lĩnh vực khác

Alginate được sử dụng làm chất tạo đông, với điều kiện nhiệt độ 20℃, dung dịch alginate nồng độ 1% có độ nhớt đạt 1500 (3000 centipoise), trong khi đó, cồn dán (gồm Arabic) có độ nhớt thấp hơn 30 centipoise.

Trong xây dựng tạo cấu trúc ximăng, vữa, làm gỗ không thấm nước, sản xuất que hàn có chất lượng cao, làm ổn định sơn

Alginate dùng làm phim có độ nhạy cao, dùng sản xuất thuốc cứu hỏa, vải chịu lửa vì nó làm tăng khả năng bắt dính lên vật cháy

Alginate là một hợp chất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm luyện kim, sản xuất cao su và xử lý nước Nó được sử dụng để tăng cường hiệu quả của thuốc trừ sâu thông qua khả năng khuếch tán Trong ngành cao su, alginate được trộn với mủ cao su latex để tạo ra sản phẩm cao su dẻo dai, ứng dụng trong mặt nạ phòng độc và găng tay y tế Ngoài ra, alginate còn đóng vai trò là chất mang hiệu quả trong kỹ thuật cố định tế bào và hiện đang được sử dụng làm môi trường cố định enzyme.

Tiêu chuẩn chất lƣợng của alginate

2.3.1 Các chỉ tiêu lý- hóa

Bảng 2.1 Chỉ tiêu lý- hóa của Natri alginate (theo TCVN 12101-2:2017)

1 Hàm lượng natri alginat (C 6 H 7 NaO 6 ) n , % khối lượng tính theo chất khô từ 90,8 đến 106,0 a)

2 Hao hụt khối lượng sau khi sấy, % khối lượng, không lớn hơn

3 Hàm lượng các chất không tan trong nước, % khối lượng tính theo chất khô, không lớn hơn 2

4 Hàm lượng asen mg/kg, không lớn hơn 3

5 Hàm lượg chì, mg/kg, không lớn hơn 5 a) Tương ứng với lượng cacbon dioxit sinh ra từ 18,0 đến 21,0 % khối lượng tính theo chất khô

Bảng 2.2 Chỉ tiêu lý- hóa của Kali alginate (theo TCVN 12101-3:2017)

1 Hàm lượng kali alginat (C6H7KO6) n , % khối lượng tính theo chất khô từ 89,2 đến 105,5 a)

2 Hao hụt khối lượng sau khi sấy, % khối lượng, không lớn hơn

3 Hàm lượng các chất không tan trong nước, % khối lượng tính theo chất khô, không lớn hơn 2

4 Hàm lượng asen mg/kg, không lớn hơn 3

5 Hàm lượg chì, mg/kg, không lớn hơn 5 a) Tương ứng với lượng cacbon dioxit sinh ra từ 16,5 đến 19,5 % khối lượng tính theo chất khô

Bảng 2.3 Chỉ tiêu lý- hóa của Amoni alginate (theo TCVN 12101-:2017)

1 Hàm lượng amoni alginat (C6H 11 NO 6 ) n , % khối lượng tính theo chất khô từ 88,7 đến 103,6 a)

2 Hao hụt khối lượng sau khi sấy, % khối lượng, không lớn hơn

3 Hàm lượng các chất không tan trong nước, % khối lượng tính theo chất khô, không lớn hơn 2

4 Hàm lượng tro sulfat, % khối lượng tính theo chất khô, không lớn hơn 7

5 Hàm lượg chì, mg/kg, không lớn hơn 2 a) Tương ứng với lượng cacbon dioxit sinh ra từ 18,0 đến 21,0 % khối lượng tính theo chất khô

Bảng 2.4 Chỉ tiêu lý- hóa của Canxi alginate (theo TCVN 12101-5:2017)

1 Hàm lượng canxi alginat (C 6 H 7 Ca 1/2 O 6 ) n , % khối lượng tính theo chất khô từ 89,6 đến 104,5 a)

2 Hao hụt khối lượng sau khi sấy, % khối lượng, không lớn hơn

3 Hàm lượng asen, mg/kg, không lớn hơn 3

4 Hàm lượg chì, mg/kg, không lớn hơn 5 a) Tương ứng với lượng cacbon dioxit sinh ra từ 18,0 đến 21,0 % khối lượng tính theo chất khô

Bảng 2.5 Chỉ tiêu lý- hóa của propylen glycol alginate (theo TCVN 12101-6:2017)

1 Hàm lượng cacbon dioxit sinh ra, % khối lượng tính theo chất khô từ 16 đến 20

2 Hao hụt khối lượng sau khi sấy, % khối lượng, không lớn hơn

3 Hàm lượng các chất không tan trong nước, % khối lượng tính theo chất khô, không lớn hơn 2

4 Hàm lượng propylen tổng số, % khối lượng từ 15 đến 45

5 Hàm lượng propylen tự do, % khối lượng, không lớn hơn 15

6 Hàm lượng asen, mg/kg, không lớn hơn 3

7 Hàm lượg chì, mg/kg, không lớn hơn 5

2.3.2 Các chỉ tiêu vi sinh

Bảng 2.6 Chỉ tiêu vi sinh của natri alginat (theo TCVN 12101-2:2017)

1 Tổng số vi sinh vật hiếu khí, CFU/g, không lớn hơn 5 x 10 3

2 Tổng số nấm men và nấm mốc,

3 Coliform, MPN/g Không được có

4 Salmonella, CFU/25g Không được có

Các tiêu chuẩn vi sinh cho kali alginat, amoni alginat, canxi alginat và propylen glycol alginat đều tuân theo các quy định trong các TCVN 12101-3:2017, TCVN 12101-4:2017, TCVN 12101-5:2017 và TCVN 12101-6:2017 Những tiêu chuẩn này tương đồng với chỉ tiêu vi sinh của natri alginat theo TCVN 12101-2:2017.

TÍNH CHẤ ẶC TÍNH CỦA ALGINATE

Các tính chất chung alginate

 Là một polymer có tính acid yếu

 Dạng hạt bột hoặc sợi mảnh màu trắng đến vàng nâu

 Có tính chất hút nước trương ở khi ngâm trong nước

- Đối với Kali/Natri/Amoni alginate: tan chậm trong nước tạo ra dung dịch nhớt Không tan trong ethanol và ether

Canxi alginate là một hợp chất không tan trong nước và chỉ ít tan trong ether và ethanol Nó tan chậm trong dung dịch Natri polyphosphase, Natri cacbonat và các chất có khả năng kết hợp với ion canxi.

- Đối với Propylen glycol lginate: tan trong nước tạo dung dịch nhớt keo tan trong hỗn hợp dung môi Ethanol/H 2 O đến 60% tùy thuộc vào mức độ ester hóa

Bảng 3.1 Tính chất vật lý dung dịch Natri alginate dùng trong thực phẩm (Anon,

1972) (Trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008) Độ ẩm (%) 13

Bảng 3.2 Tính chất vật lý dung dịch Natri alginate 1% dùng trong nước cất (Anon,

1972) (Trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008)

Nhiệt độ hòa tan (Cal/g) 0,08

Sức căng bề mặt (Dynes) 62,0

31 Điểm giảm áp khi đóng băng (℃) 0,035

ặc tính alginate

3.2.1 ặc điểm dựa trên cấu trúc của lginate

Alginate được chiết xuất từ nhiều nguồn khác nhau, với hơn 200 loại alginate hiện có trên thị trường Hàm lượng khối G trong thân cây Laminaria hyperborean đạt 60%, trong khi các alginate thương mại khác có hàm lượng này dao động từ 14,0% đến 31,0%.

Khối G của alginat đóng vai trò quan trọng trong việc tạo liên kết chéo với các cation hóa trị hai như Ca2+, hình thành hydrogel Tỷ lệ M/G, trình tự, chiều dài khối G và trọng lượng phân tử là những yếu tố quyết định đến đặc tính vật lý của alginat và hydrogel Đặc biệt, chiều dài khối G và trọng lượng phân tử có thể nâng cao tính cơ học của gel alginat Các nguồn alginat khác nhau tạo ra các polyme với cấu trúc hóa học đa dạng; ví dụ, alginat từ vi khuẩn Azotobacter có nồng độ khối G cao, dẫn đến gel có độ cứng lớn Những đặc tính vật lý này ảnh hưởng đáng kể đến độ ổn định của gel, tốc độ giải phóng thuốc và chức năng của tế bào trong gel alginat.

Tăng trọng lượng phân tử của alginat có thể nâng cao các tính chất vật lý của gel Tuy nhiên, dung dịch alginat từ polyme có trọng lượng phân tử cao thường trở nên rất nhớt, điều này thường không mong muốn trong quá trình xử lý.

Khi alginate được hòa tan trong nước, chúng hấp thụ nước và tạo ra dung dịch nhớt, với độ nhớt phụ thuộc vào chiều dài phân tử alginate Để đảm bảo chất lượng, bột alginate cần được bảo quản ở nhiệt độ thấp, vì nó rất dễ bị giảm Hơn nữa, cấu trúc phân tử alginate cũng có tác động đáng kể đến độ nhớt của dung dịch.

Độ nhớt của dung dịch alginate tăng khi pH giảm, đạt giá trị tối đa trong khoảng pH 3–3,5 Sự gia tăng này xảy ra do các nhóm cacboxylat trong xương sống alginate bị proton hóa, dẫn đến việc hình thành các liên kết hydro.

Trong một số trường hợp, độ nhớt có thể tăng lên ở nồng độ thấp khi có mặt của các cơ chất như CaSO4 và CaCO3 Sự liên kết của ion canxi với alginate tạo ra các liên kết chéo trong phân tử, dẫn đến sự gia tăng trọng lượng phân tử và độ nhớt.

Bảng 3.3 Bảng độ nhớt của alginate, mPa.S (Broorkrield, 20rpm, 20℃) (trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008)

Thấp Trung bình Cao Rất cao

Khả năng hòa tan của alginate trong nước chịu ảnh hưởng bởi ba yếu tố chính: pH của dung môi, lực liên kết ion và sự hiện diện của các ion trong dung dịch Lực liên kết ion tác động đến các tính chất cấu trúc polymer, độ nhớt và độ hòa tan của alginate Đặc biệt, độ hòa tan của alginate còn phụ thuộc vào trạng thái của các nhóm acid cacboxylic và khi kết hợp với các cation hóa trị một như Na+ và K+.

NH 4 + , alginate tan trong nước tạo thành các dung dịch có độ nhớt cao

Natri alginate, một dạng muối đơn hóa trị của alginate, nổi bật với khả năng hòa tan cao trong nước, giúp tăng độ nhớt của dung môi Nhờ những đặc tính này, natri alginate được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

3.2.5 Tính chất của màng alginate

Alginate có khả năng tạo ra màng bền, đàn hồi và chịu dầu, không dính bết Màng polysaccharide này ngăn cản oxy và lipid thấm qua, giúp ức chế hiện tượng oxy hóa chất béo và các thành phần khác trong thực phẩm Ngoài ra, màng còn giảm thiểu thất thoát ẩm bằng cách giữ ẩm bên trong, giúp bảo quản thực phẩm hiệu quả hơn.

33 màng bao sẽ hơi khô và co lại làm cho lượng ẩm bên trong không thoát ra được (Allen, 1963) (trích dẫn bởi Trần Thanh Quang, 2008)

Màng alginate được sử dụng phổ biến trong ngành công nghệ thực phẩm nhằm kéo dài thời gian sử dụng và bảo quản chất lượng sản phẩm Màng bao ăn được giúp giảm thiểu tác hại từ quá trình chế biến, đồng thời ngăn chặn sự mất ẩm và sự di chuyển của chất tan, cũng như phản ứng oxy hóa (Baldwin, Nisperos, Chen & Hagenmaier, 1996; Park, 1999; Wong, Camirand & Pavlath, 1994) (trích dẫn bởi Cao Thị Lan Như, 2008).

3.2.6 Sự hóa dẻo của màng alginate

Sự hóa dẻo của màng có thể được cải thiện bằng cách thêm các tác nhân làm dẻo, giúp tăng cường độ bền và giảm nguy cơ rách của màng Quá trình này liên quan đến sự co lại của các phân tử bên trong giữa các chuỗi polymer trong cấu trúc màng Chất dẻo cần phải tương thích với polymer sử dụng và có cùng hoạt tính tan Ngoài ra, chất dẻo phải được giữ lại lâu trong hỗn hợp, có độ ổn định cao, không gây bọt và màu, và đặc biệt, mùi của chúng không được ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất của màng (Guibert và Biquet, 1996).

Alginate có khả năng kết hợp với các thành phần khác để tạo ra màng hợp phần, từ đó cải thiện các đặc tính của màng Màng hợp phần alginate và tinh bột được đánh giá có độ bền cơ học cao, như đã được nghiên cứu bởi Nhóm Allen (1963) và Dahle (1983).

Lipid, sáp, acid béo và các loại dầu có thể kết hợp với alginate để tạo ra màng Alginate-Lipid Sự kết hợp này dựa trên tính kỵ nước, giúp tăng cường khả năng ngăn chặn sự bay hơi nước.

Mặc dù lipid được sử dụng rộng rãi, nhưng chúng cũng mang lại nhiều bất lợi, như việc tạo ra mùi oi khét khó chịu (Cruibeert & Biguet, 1996), điều này có thể ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm được bao bọc.

3.2.8 ính tương thích sinh học của alginate

Mặc dù tính tương hợp sinh học của alginate đã được nghiên cứu rộng rãi trong ống nghiệm và in vivo, vẫn còn tranh luận về tác động của các thành phần của nó Sự nhầm lẫn chủ yếu xuất phát từ các mức độ tinh khiết khác nhau của alginate trong các báo cáo Alginate, được chiết xuất từ các nguồn tự nhiên, có thể chứa nhiều tạp chất như kim loại nặng, nội độc tố, protein và hợp chất polyphenolic Tuy nhiên, alginate được tinh chế qua quy trình chiết xuất nhiều bước đạt độ tinh khiết cao đã cho thấy không gây độc khi cấy ghép vào cơ thể.

3.2.9 Khả năng phân hủy sinh học của alginate

Sự hình thành hydrogel và các đặc tính của nó

Alginate có khả năng tạo gel ở nhiệt độ cao và khi làm nguội, chuyển thành dạng gel Hydrogel alginate có thể được chế tạo bằng nhiều phương pháp liên kết ngang khác nhau, với cấu trúc tương đồng với chất nền ngoại bào của mô sống, mở ra nhiều ứng dụng Phương pháp phổ biến nhất để tạo hydrogel từ dung dịch alginat là kết hợp với các chất liên kết chéo ion, như cation hóa trị hai (Ca²⁺).

Hình 3.1 Sự kết hợp của ion Ca 2+ với lginate

Hình 3.2 Vị trí của ion Ca 2+ trong alginate

Cation hóa trị hai liên kết chủ yếu với các khối G trong chuỗi alginate do cấu trúc của chúng cho mức độ phối trí cao Các khối G trong polymer tạo thành các điểm nối với khối G của polymer liền kề, hình thành cấu trúc gel Bên cạnh đó, các khối MG cũng tham gia vào quá trình này, tạo ra các mối nối yếu.

Alginate có hàm lượng G cao sẽ tạo ra gel mạnh hơn Ái lực của alginate đối với ion hóa trị 2 giảm dần theo thứ tự: Pb, Cu, Cd, Ba, Sr, và Ca.

Gel có thể được điều chỉnh thông qua sự giải phóng ion Ca2+ hoặc dung dịch alginate Việc tạo gel từ alginate hoặc hỗn hợp chứa nó được thực hiện bằng cách nhúng hoặc phun dung dịch chứa ion Ca2+.

Canxi clorua (CaCl2) là tác nhân phổ biến để liên kết ion alginate, nhưng thường gây ra quá trình gel hóa nhanh và không kiểm soát do tính hòa tan cao trong nước Để làm chậm và kiểm soát gel hóa, có thể sử dụng dung dịch đệm chứa photphat, như natri hexametaphotphat, vì photphat cạnh tranh với nhóm cacboxylat của alginat trong phản ứng với ion canxi Ngoài ra, canxi sunfat (CaSO4) và canxi cacbonat (CaCO3) với độ hòa tan thấp hơn cũng giúp kéo dài thời gian làm việc và giảm tốc độ hồ hóa Tốc độ hồ hóa là yếu tố quan trọng để kiểm soát độ đồng nhất và độ bền của gel, với quá trình hồ hóa chậm hơn dẫn đến cấu trúc đồng nhất và tính toàn vẹn cơ học cao hơn.

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ALGINATE

Công nghệ chiết tách lginate từ rong nâu

Axit alginic được chiết tách từ rong nâu (Phaeophyta) và chủ yếu từ chi Sargassum với hơn 150 loài thuộc họ Sargassaceae, bộ Fucales

Hiện nay, có hai phương pháp chính để chiết tách alginic, cả hai đều tương đồng trong các giai đoạn chiết xuất axit alginic, nhưng khác nhau ở giai đoạn tinh chế alginate.

Phương pháp sản xuất axit alginic bắt đầu bằng việc ngâm rong khô hoặc rong tươi trong dung dịch axit loãng để loại bỏ ion kim loại và trương nở hoàn toàn Sau đó, rong được thủy phân trong dung dịch kiềm, tạo ra dung dịch alginate natri dạng keo Dịch lọc được làm sạch và loại bỏ màu, tiếp theo là giai đoạn kết tinh canxi alginate Nhiều phương pháp kết tinh canxi natri alginate tan được áp dụng để tạo ra dạng kết tủa sợi Sau khi lọc, thu được canxi alginate thô, sau đó hòa tan canxi alginate với axit để loại bỏ ion canxi, tạo ra axit alginic dạng sợi không tan, từ đó sản xuất ra các muối alginate khác nhau.

Phương pháp 2 để kết tủa axit alginic là sử dụng axit vô cơ, mang lại ưu điểm nổi bật là không cần dùng muối canxi và loại bỏ các bước lọc phức tạp Điều này giúp quy trình trở nên đơn giản và hiệu quả hơn.

38 một số loài rong nâu, Ascophyllum thì không thể sử dụng phương pháp này do kết tủa alginic tạo thành quá mềm và keo rất khó tách nước

Quy trình công nghệ sản xuất alginate từ rong nâu:

Hình 4.2 Sơ đồ các phương pháp tách và tinh chế alginate từ rong nâu

Công nghệ chiết tách alginate từ rong Mơ iệt Nam

Hình 4.3 Rong Mơ Việt Nam

Hình 4.4 Sơ đồ các phương pháp tách và tinh chế alginate từ rong Mơ Việt Nam

ỨNG D NG ALGINATE TRONG THỰC PHẨM

Tạo độ bền cho bọt bia

Các alginate propylene glycol có khả năng tăng cường độ ổn định bọt vượt trội so với polysaccharide trung tính với cùng lượng Điều này xảy ra nhờ vào sự tương tác tĩnh điện giữa các nhóm cacboxyl trên phân tử glycol alginate và các nhóm amin trên peptide trong thành bong bóng Sự liên kết này đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì tính ổn định của propylene glycol alginate, giúp nó chống lại tác hại từ các vật liệu giống lipid trong bọt bia.

Polysaccharides không tích điện lớn và không có hoạt tính bề mặt, cũng như không tương tác với protein, giúp tăng cường khả năng tạo bọt bằng cách nâng cao độ nhớt của chất lỏng thoát ra từ bọt.

Chất ổn định bọt phổ biến nhất trong sản xuất bia là propylene glycol alginate (PGA) Tác dụng của PGA trong việc chống lại lipid trong bia được kiểm tra thông qua việc đo HRV ở các độ pha loãng khác nhau PGA được thêm vào ngay trước khi đo HRV với nồng độ từ 0-2, 0-4, 0-6 và 1-0 ppm, trong khi các loại bia được tạo bọt bằng nitơ thay vì carbon dioxide.

Sản phẩm sữa

Việc bổ sung natri alginate vào sữa ảnh hưởng đáng kể đến mô đun lưu trữ, khả năng giữ nước (WHC) và độ cứng của gel rennet, phụ thuộc vào nồng độ alginate (0,25g/100g) và hàm lượng chất béo (0,5-3,0g/100g) Alginate có tác động tích cực đến nồng độ canxi ion trong sữa và váng sữa, đồng thời ảnh hưởng đến phân bố kích thước hạt trong sữa Kết quả cho thấy có mối tương quan tích cực giữa alginate và WHC, mối tương quan âm giữa alginate và độ cứng gel, cùng với mối tương quan dương giữa chất béo và độ cứng gel Gel rennet với hàm lượng chất béo thấp hơn và nồng độ alginate cao hơn có xu hướng mềm hơn nhờ khả năng giữ nước cao của các hạt alginate.

Tạo độ dai cho mì ăn liền

Natri alginate (alginate) cải thiện độ dai và đàn hồi cho sản phẩm mì ăn liền và miến, giúp giảm tình trạng vỡ vụn Ngoài ra, natri alginate cũng có khả năng nâng cao tỉ lệ gluten trong bột mì, đồng thời hoạt động như một màng bao để điều chỉnh hương vị và nâng cao điểm nóng chảy của sản phẩm.

Phụ gia sản xuất bánh mì

Việc bổ sung một lượng nhỏ alginate ăn được như natri alginate hoặc propylene glycol ester của axit alginic (PGA) vào bột nhào mang lại nhiều lợi ích đáng kể Sự bổ sung này không chỉ tăng độ dai mà còn giảm độ dính của bột, cho phép bột hấp thụ nhiều nước hơn mà không bị dính như bột nhào thông thường Kết quả là tạo ra ổ bánh mì ẩm hơn, tăng năng suất, cải thiện kết cấu và hạt, đồng thời nâng cao độ ngon của sản phẩm.

42 nâng cao và giảm độ béo ngấy Vì vậy chất lượng của bánh mì cuối cùng được cải thiện.

Chất ổn định trong kem

Chất ổn định trong kem đá đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản và hạn chế sự hình thành tinh thể đá trong quá trình đông lạnh Nó ức chế hoàn toàn sự tạo thành tinh thể lactose, nhũ hóa các cầu béo, tạo ra độ nhớt cao và gel có khả năng giữ nước tốt, giúp kem không bị tan chảy.

Tạo màng bọc thực phẩm

Màng canxi alginate cải thiện hiệu quả bảo quản cá thịt đông lạnh, giúp ngăn ngừa mùi khó chịu, hạn chế oxi hóa và giảm thiểu tiếp xúc với không khí.