GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ADIPONITRILE
Khái quát chung
Adiponitrile là hợp chất hữu cơ có công thức NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN, tồn tại dưới dạng chất lỏng màu không màu đến vàng nhạt và có nhiệt độ nóng chảy từ 1 đến 3°C Chất này ít tan trong nước nhưng hòa tan tốt trong cồn và chloroform Adiponitrile có thể ở dạng khí hoặc lỏng tùy thuộc vào nhiệt độ môi trường Ứng dụng quan trọng nhất của adiponitrile là sản xuất 1,6-diaminohexan, một chất tiền thân thiết yếu trong tổng hợp nylon 6,6.
Hình 1.1: Cấu trúc không gian của một adiponitrile.
Nhu cầu sử dụng nylon 66 cao đã dẫn đến việc sản xuất adiponitrile ở nhiều quốc gia trên toàn thế giới với số lượng lớn Theo thống kê của Michael Tuttle Musser trong cuốn Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry năm 2005, mỗi năm thế giới sản xuất khoảng một triệu tấn adiponitrile.
Danh pháp quốc tế (IUPAC): Hexanedinitrile
Tính chất hoá lý của adiponitrile
Adiponitrile ở điều kiện thường là một chất lỏng nhớt, không màu với các tính chất vật lý được cho trong bảng 1.1:
Khối lượng phân tử 108,14 g.mol -1
Trạng thái Chất lỏng không màu
Tỉ trọng 951 mg.mL -1 Điểm nóng chảy 1-3°C (34 - 37°F) Điểm sôi 295,1°C(563,1°F) Độ hòa tan trong nước 50 g/L (ở 20°C) Áp suất hơi bão hòa 300 mPa (ở 20°C) Độ khúc xạ (n D) 1,438
Nhiệt độ tự bốc cháy 550°C (1022°F)
Nhiệt hình thành (ΔH c 298) 84,5-85,3 kJ.mol -1
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của adiponitrile.
Adiponitrile là một hợp chất hữu cơ dinitrile có công thức phân tử là NC-CH2-CH2-
CH2-CH2-CN, có các phản ứng hoá học đặc trưng dưới đây:
Phản ứng xà phòng hoá:
Adiponitrile là hợp chất trung tính, khi đun với axit hoặc kiềm nó tác dụng với nước để tạo thành amit sau đó chuyển thành axit hữu cơ.
Khi khử hoá adiponitrile bằng natri trong ancol sẽ thu được sản phẩm là hợp chất diamin bậc 1.
Phản ứng với hợp chất cơ magie:
Phản ứng trùng hợp: Khi có mặt natri, adiponitrile dễ bị trùng hợp, ví dụ phản ứng dime hoá:
Độc tính
Adiponitrile là một chất độc, tồn tại dưới dạng lỏng không màu và không mùi ở điều kiện bình thường Chất này có khả năng phản ứng mạnh với các chất oxy hóa và khi bị cháy, nó giải phóng khí HCN, một loại khí rất độc hại.
Adiponitrile là một chất dễ bay hơi, thường tồn tại dưới dạng hơi khi phát tán vào môi trường Ngộ độc adiponitrile thường xảy ra do hít phải hơi hoặc tiếp xúc trực tiếp với da Cơ chế độc hại của adiponitrile liên quan đến việc giải phóng hợp chất xyanua trong cơ thể Hợp chất xyanua này kết hợp với sắt trong enzim oxidase, tạo thành phức chất bền vững, dẫn đến ức chế enzim này Khi enzim oxidase bị ức chế, quá trình oxy hóa khử trong tế bào bị ảnh hưởng, làm giảm khả năng hô hấp tế bào và tác động đến hoạt động sống của cơ thể.
Nuốt phải adiponitrile có thể dẫn đến triệu chứng ngộ độc nghiêm trọng như tức ngực, đau đầu, chóng mặt, tụt huyết áp và loạn nhịp tim Trong trường hợp nặng, nạn nhân có thể co giật và mất ý thức Hơi adiponitrile gây kích ứng mạnh cho mắt và da, có thể gây viêm và hoại tử khi tiếp xúc với lượng lớn Giới hạn nồng độ an toàn của adiponitrile trong không khí là 2 ppm; tiếp xúc với nồng độ cao hơn mức này có thể gây kích ứng cho mắt, mũi và cổ họng, đồng thời làm trầm trọng thêm các bệnh về đường hô hấp.
Khi bị ngộ độc adiponitrile, triệu chứng đầu tiên thường xuất hiện sau vài giờ, do đó cần theo dõi nạn nhân liên tục Các triệu chứng ban đầu có thể bao gồm tăng nhịp tim, khó thở và mất thăng bằng Nếu không được chữa trị kịp thời, tình trạng có thể tiến triển nặng hơn với hôn mê, co giật, suy hô hấp, giảm nhịp tim và có nguy cơ tử vong.
Nếu không xuất hiện triệu chứng sau khi tiếp xúc với adiponitrile qua đường tiêu hóa, cần xem xét rửa dạ dày Không nên dùng thuốc gây nôn; hãy cho nạn nhân uống nhiều nước nếu có thể và nhanh chóng đưa họ đến cơ sở y tế gần nhất để được điều trị kịp thời Nếu adiponitrile tiếp xúc với da, cần nhanh chóng loại bỏ quần áo dính hóa chất và rửa sạch với xà phòng cùng nhiều nước Khi có triệu chứng ngộ độc adiponitrile, cần thực hiện các biện pháp chữa trị ngay lập tức.
Phương pháp bảo quản tồn trữ và vận chuyển
Adiponitrile cần được bảo quản trong các bình kín có nhãn mác hóa chất rõ ràng, ở nơi thoáng mát và thông gió tốt Cần tránh tiếp xúc với các chất oxi hóa mạnh như perclorat, peroxyt và pemanganat, cũng như không để adiponitrile tiếp xúc với axit mạnh hoặc các tác nhân khử, vì điều này có thể dẫn đến các phản ứng hóa học nguy hiểm.
Adiponitrile được vận chuyển đến kho lưu trữ bằng nhiều phương tiện như xe tải, xe lửa, đường ống, xà lan hoặc tàu, và cũng có thể được cung cấp trong thùng chứa Khi thiết kế kho lưu trữ adiponitrile, cần tính toán sức chứa để phù hợp với số lượng xe phân phối và công suất ước đạt Thời gian lưu trữ adiponitrile không nên vượt quá sáu tháng nhằm giảm thiểu khả năng phân hủy Để đảm bảo an toàn cho con người và thiết bị, kho lưu trữ cần đáp ứng các yêu cầu an toàn nghiêm ngặt.
Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra để tránh hiện tượng rò rỉ
Sử dụng các cột thu lôi để tránh hiện tượng sét đánh gây cháy nổ
Mọi hoạt động tiếp xúc của con người phải có trang bị bảo hộ lao động cần thiết
Nghiêm cấm các hành động có thể gây cháy nổ quanh khu vực bồn chứa
Vận chuyển adiponitrile bằng xe bồn, duy trì áp suất và nhiệt độ thích hợp.
Ứng dụng
Adiponitrile chủ yếu được sử dụng trong sản xuất hexamethylenediamine, một monome quan trọng cho nylon 6,6 Gần đây, adiponitrile cũng được ứng dụng trong tổng hợp adipoguanamin để sản xuất nhựa amino Ngoài những ứng dụng này, adiponitrile còn có nhiều ứng dụng đáng kể khác trong ngành công nghiệp.
chất ức chế ăn mòn
chất xúc tiến cao su
dung môi trích ly cho các axit béo, dầu và hydrocacbon thơm
dung môi để kéo sợi, chiết và chưng cất dựa trên khả năng kết hợp chọn lọc của nó với các hợp chất hữu cơ
kết tinh lại các steroid
chất xúc tác và thành phần của chất xúc tác kim loại phức tạp
chất ổn định cho dung môi clo
hoá chất trung gian và dung môi cho nước hoa và dược phẩm
Tình hình sản xuất và sử dụng
Adiponitrile (ADN) là nguyên liệu quan trọng trong sản xuất hexamethylenediamine (HMDA), với khoảng 90% HMDA được sử dụng trong ngành công nghiệp nylon 6,6 Ngoài ra, HMDA cũng được ứng dụng trong hexamethylene diisocyanat, phục vụ cho sản xuất sơn polyurethane (PU), chất sơn phủ và nhựa epoxy Trong năm năm qua, nhu cầu đối với HMDA đã tăng mạnh, và mặc dù mức tiêu thụ toàn cầu đã hồi phục chậm sau cuộc khủng hoảng kinh tế năm 2008, dự kiến sẽ đạt mức tăng trưởng trên 11% so với năm 2007.
Adiponitrile chủ yếu được sản xuất tại Hoa Kỳ, Tây Âu và Nhật Bản, với Hoa Kỳ là nước xuất khẩu chính nhờ vào sự gia tăng sản xuất của Ascend và INVISTA Butachimie là nhà sản xuất duy nhất ở Tây Âu và dự kiến sẽ giữ vững vị thế này trong tương lai Tại Nhật Bản, Asahi Kasei duy trì một nhà máy ở Nobeoka để đáp ứng nhu cầu trong nước Dựa trên khả năng sản xuất toàn cầu và nhu cầu sử dụng adiponitrile, thị trường này dự báo sẽ không có nhiều biến động trong những năm tới.
Hơn 90% adiponitrile toàn cầu được sử dụng để tổng hợp hexamethylenediamine (HMDA) thông qua quá trình hydro hóa Do đó, nhu cầu tiêu thụ HMDA trên thế giới có thể phản ánh nhu cầu tiêu thụ adiponitrile toàn cầu.
Biểu đồ dưới đây cho biết mức tiêu thụ HMDA trên thế giới trong năm 2016:
Hình 1.2: Mức tiêu thụ HMDA trên thế giới năm 2016
Thị trường adiponitrile dự kiến sẽ trải qua sự tăng trưởng mạnh mẽ nhờ vào nhu cầu gia tăng đối với các sản phẩm từ nylon 6,6 Nhu cầu sử dụng adiponitrile trong ngành sản xuất nhựa và tơ sợi sẽ là yếu tố chính thúc đẩy sản xuất adiponitrile trong những năm tới.
Tuy nhiên, các vấn đề về môi trường và sức khỏe con người liên quan đến sản xuất adiponitrile đang cản trở sự phát triển của thị trường adiponitrile toàn cầu.
Sự biến động giá nguyên liệu butadien dự báo sẽ hạn chế sự phát triển của thị trường adiponitrile trong bảy năm tới Adiponitrile có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghiệp nhựa, ôtô, vật liệu cách điện, băng chuyền, dây nhạc cụ và dây thừng Hơn nữa, nhu cầu ngày càng tăng về chất chống ăn mòn sẽ thúc đẩy tiêu thụ sản phẩm này trên toàn cầu.
Khu vực châu Á Thái Bình Dương dự kiến sẽ chứng kiến sự tăng trưởng mạnh mẽ trong bảy năm tới nhờ vào sự phát triển của ngành công nghiệp dệt và nhu cầu lốp xe cao ở Ấn Độ và Trung Quốc Bên cạnh đó, sự phát triển nhanh chóng trong ngành tự động hóa tại Trung Quốc cũng sẽ thúc đẩy nhu cầu sử dụng adiponitrile trong tương lai gần.
Thị trường châu Âu dự kiến sẽ trải qua sự tăng trưởng mạnh mẽ trong bảy năm tới nhờ vào sự phát triển của tự động hóa tại các quốc gia như Thụy Điển, Italy và Đức Sự gia tăng nhu cầu về thảm trải sàn và các sản phẩm từ sợi tổng hợp sẽ thúc đẩy nhu cầu sử dụng adiponitrile Đồng thời, khu vực Mỹ Latinh cũng đang mở ra nhiều cơ hội phát triển với nhu cầu ngày càng cao đối với các sản phẩm như lốp xe, vật liệu cách điện và băng tải.
Tổng hợp adiponitrile bằng phương pháp đin hóa
Phương pháp sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile
Phương pháp sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile thông qua công nghệ điện phân để dime hóa phân tử acrylonitrile đã được phát triển từ những năm 1940 Mặc dù phương pháp này có tiềm năng, nhưng hiệu suất sản xuất adiponitrile vẫn còn thấp, khiến cho việc áp dụng trên quy mô công nghiệp chưa khả thi.
Phương pháp sản xuất adiponitrile qua điện phân – dime hoá, được phát triển bởi kỹ sư Manuel M Baizer của Monsanto vào năm 1960, đã mang lại thành công lớn trong ngành công nghiệp Việc sử dụng muối quaternary ammonium giúp tăng cường khả năng hòa tan của acrylonitrile vào pha lỏng, dẫn đến dung dịch catot có nồng độ acrylonitrile cao, từ đó nâng cao độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm adiponitrile Phương pháp này không chỉ đảm bảo hiệu quả kinh tế mà còn được thương mại hóa lần đầu tiên bởi Monsanto vào năm 1965 tại Mỹ.
Năm 1978, nhà máy đầu tiên ở châu Âu áp dụng công nghệ điện phân đã ra đời, mở ra hướng đi mới cho ngành sản xuất nylon 6,6 Công nghệ này nhanh chóng được nhiều hãng như Philip Petrolium, ICI, RhonePoulenc và UCB phát triển Tại Nhật Bản, Asahi Chemical đã tiên phong trong việc áp dụng công nghệ điện phân cho nhà máy sản xuất adiponitrile với công suất 26.000 tấn/năm vào năm 1971.
Bài viết này trình bày tổng quan về nguyên liệu sản xuất và cơ sở hóa học của phương pháp điện phân dime hóa acrylonitrile, cùng với công nghệ EHD (Electro-HydroDimerization) của Monsanto trong quy trình sản xuất adiponitrile.
Cơ sở của phương pháp điện phân là dime hóa phân tử acrylonitrile tạo ra adiponitrile nên nguyên liệu chính của quá trình này là acrylonitrile
Acrylonitril (C3H3N) là một chất hữu cơ dạng lỏng, không màu hoặc có màu vàng nhạt, với nhiệt độ sôi 77,3°C Chất này có vị ngọt hăng và mùi hạnh nhân dễ chịu, nhưng lại cực kỳ độc hại.
Acrylonitrile chủ yếu được sản xuất từ phương pháp amoxy hóa propylene từ thập niên 1960 Công nghệ sản xuất phổ biến nhất, chiếm gần 90% tổng sản lượng toàn cầu, là công nghệ của hãng Sohio với thiết bị xúc tác tầng sôi, bên cạnh đó còn có công nghệ với lớp xúc tác cố định của PCKU/Distillers.
Công nghệ sản xuất acrylonitrile tiên tiến hiện nay, dựa trên quá trình amoxi hóa propan của Asahi Kasei từ Nhật Bản, hứa hẹn giảm chi phí sản xuất lên đến 30% so với phương pháp truyền thống sử dụng propylene Công nghệ này đang trong giai đoạn nghiên cứu và phát triển nhằm ứng dụng hiệu quả trong tương lai.
Acrylonitrile chủ yếu được sử dụng dưới dạng monome hoặc đồng monome trong sản xuất sợi tổng hợp, nhựa và vật liệu đàn hồi Ứng dụng chính của nó là sản xuất sợi acrylic, được dùng trong ngành dệt may cho các sản phẩm như tất, áo len và đồ thể thao, cũng như trong ngành nội thất Ngoài ra, acrylonitrile còn được sử dụng để sản xuất nhựa ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) và SAN (styrene-acrylonitrile), với ABS nổi bật nhờ độ bền và nhẹ, thường được dùng cho vỏ thiết bị điện tử và các bộ phận ô tô, xe máy SAN được ứng dụng trong sản xuất đồ gia dụng và bao bì Xu hướng sử dụng acrylonitrile trong sản xuất ABS/SAN đang gia tăng nhanh chóng do nhu cầu lớn, so với các loại polyme hàng đầu khác như PVC và PS.
Ngoài ra, acrylonitrile còn được sử dụng một lượng lớn cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như là sản xuất adiponitrile, acrylic acid, …
Phương pháp điện phân dime hóa acrylonitrile để sản xuất adiponitrile sử dụng dung dịch axit sunfuric loãng cung cấp H+ cho catot, cùng với muối quaternary ammonium để tăng cường độ điện li trong thiết bị phản ứng.
2.1.2 Cơ sở hóa học của phương pháp
Trong thiết bị phản ứng điện phân, phản ứng diễn ra trong pha lỏng với độ chuyển hóa đạt 50% và độ chọn lọc sản phẩm adiponitrile lên tới 92%.
Cơ chế của phản ứng chính được giải thích như sau:
- Tại catot, acrylonitrile nhận 2e, hình thành nên hợp chất dianion
- Sau đó, hợp chất di anion này kết hợp với 1 phân tử acrylonitrile khác tạo thành một hợp chất khác là dimer di anion:
- Hợp chất dimer di anion này kết hợp với H + tới từ anot tạo nên sản phẩm là adiponitrile:
In addition to the main reaction, several side reactions occur during the process, including the hydrogenation of acrylonitrile to form propionitrile and the polymerization of acrylonitrile, which produces by-products such as acrylamide, acrylate, hydroxypropionitrile, and oxydipropionitrile.
2.1.3 Công nghệ sản xuất adiponitrile EHD của Monsanto:
Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile EHD của Monsanto
Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile từ acrylonitrile của Monsanto được minh họa trong hình 2, bao gồm hai khu vực chính: khu vực phản ứng và khu vực tinh chế sản phẩm.
Trong quá trình phản ứng điện phân, axit sunfuric loãng được đưa vào thiết bị chuẩn bị cho anot, nơi oxy được loại bỏ để không cản trở quá trình điện phân nước Dòng anot sau đó được làm mát trước khi vào thiết bị lọc và thiết bị phản ứng điện phân Đồng thời, acrylonitrile được đưa vào tháp chuẩn bị cho catot cùng với nước, muối tetraethylammonium p-toluenesulfonate và sản phẩm adiponitrile tuần hoàn Hỗn hợp này được bơm qua thiết bị làm mát, với nhiệt độ dòng catholyte được kiểm soát không quá 3oC để ngăn ngừa sự hóa hơi của nước và làm đặc adiponitrile.
Trong quá trình điện phân, dung dịch tại catot và anot được tuần hoàn liên tục Dòng anode được chuyển vào thiết bị chuẩn bị anolyte trước khi quay trở lại thiết bị điện phân Dòng cathode sẽ trở về thiết bị chuẩn bị catholyte, nơi chứa hỗn hợp adiponitrile, acrylonitrile, muối amoni sunfonate và nước Hỗn hợp từ catholyte preparator sau đó được chia thành hai dòng: một dòng tiếp tục quay lại thiết bị điện phân, trong khi dòng còn lại được làm lạnh và chuyển đến khu vực tách và tinh chế sản phẩm.
Trong khu vực tách sản phẩm, dòng hỗn hợp sản phẩm đầu tiên được đưa vào tháp trích ly thứ nhất, nơi adiponitrile được tách ra khỏi hỗn hợp thô Quá trình này diễn ra nhờ dòng acrylonitrile nồng độ cao từ tháp trích ly thứ hai.
Phương pháp sản xuất adiponitrile tư axit glutamic
Adiponitrile, tiền chất của hexamethylenediamine, là một hóa chất quan trọng trong sản xuất nilon polyme 6,6, với sản lượng toàn cầu đạt khoảng 1,55 triệu tấn vào năm 2005 Nhiều phương pháp tổng hợp đã được phát triển, từ việc khử nước axit adipic đến sản xuất từ butadien qua quá trình khử bằng clo, và điện phân hydro hóa acrylonitril Tuy nhiên, tất cả các phương pháp này đều phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ và yêu cầu nitơ từ các nguồn bên ngoài Do sự cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch và lo ngại về môi trường, nhu cầu tìm kiếm nguyên liệu tái tạo ngày càng gia tăng, đặc biệt là trong việc chuyển hóa sinh khối thành hóa chất số lượng lớn Việc sản xuất adiponitrile từ nguyên liệu tái tạo đang trở thành một thách thức thú vị trong ngành công nghiệp hóa chất.
Việc tổng hợp adiponitrile từ axit glutamic bằng phương pháp điện hóa đã được thực hiện thông qua ba bước chính: đầu tiên, chuyển đổi axit glutamic thành axit glutamic 5-metyl este (Glu-Me); tiếp theo, thực hiện quá trình khử cacboxyl của Glu-Me để tạo ra 3-xyanopropanoic axit metyl este (CPA-Me); cuối cùng, adiponitrile được tổng hợp điện hóa từ kali 3-xyanopropanoat (CPA-K) thông qua phản ứng Kolbe.
Phương pháp điện hóa đang trở thành công cụ mạnh mẽ trong các phép biến đổi quy mô công nghiệp Phản ứng Kolbe đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành liên kết cacbon-cacbon trong tổng hợp hữu cơ, áp dụng cả ở quy mô phòng thí nghiệm và công nghiệp Chẳng hạn, axit sebacic, nguyên liệu thiết yếu cho chất hóa dẻo cao phân tử, có thể được sản xuất từ axit adipic thông qua phản ứng Kolbe, quy trình này đã được Hóa chất Asahi ứng dụng trên quy mô công nghiệp Hơn nữa, các axit amin chứa nitơ cũng đang trở thành nguồn thay thế cho các hóa chất chứa nitơ.
Axit glutamic, axit amin không thiết yếu phong phú nhất trong protein thực vật, được xác định là một trong 12 phân tử nền sinh khối hàng đầu có thể chuyển đổi thành nhiều hóa chất giá trị lớn Nó có thể thu được từ dòng thải của hạt chưng cất khô (DDGS) trong sản xuất cồn sinh học từ lúa mì và ngô, hoặc sản xuất thông qua lên men vi sinh vật Đến năm 2020, sản lượng axit glutamic như nguyên liệu thô sinh học giá rẻ ước tính đạt khoảng 20 triệu tấn mỗi năm Gần đây, Scott và các đồng nghiệp đã báo cáo về việc sản xuất hóa chất từ axit glutamic, bao gồm axit g-aminobutyric, acrylonitril, N-methylpyrolidone, N-vinylpyrolidone, và succinonitril Phương pháp tổng hợp adiponitrile được phát triển dựa trên các phương pháp điện hóa trong tổng hợp công nghiệp và nghiên cứu gần đây của Scott về chuyển đổi axit glutamic thành các hợp chất giá trị.
Một quy trình đơn giản để chuyển đổi axit glutamic thành axit glutamic 5-metyl este (Glu-Me) đã được báo cáo Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào quá trình tổng hợp điện hóa của adiponitril từ Glu-Me để tạo ra metyl este 3-xyanopropanoic axit (CPA-Me) Scott và các đồng nghiệp đã chứng minh quá trình khử cacboxyl oxy hóa của Glu-Me bằng natri hypoclorit với sự có mặt của natri bromua xúc tác, nhưng việc đo phân cực natri hypoclorit là một nhược điểm Các phương pháp điện hóa cho phép biến đổi sản phẩm trong điều kiện nhẹ mà không cần sử dụng thuốc thử hóa học nguy hiểm, do đó, quá trình khử cacboxyl oxy hóa không cần natri hypoclorit có thể đạt được thông qua kỹ thuật điện hóa tổng hợp hữu cơ.
Quy trình bắt đầu với việc khử cacboxyl oxy hóa từ Glu-Me đến CPA-Me, sử dụng platin và than chì làm anot và catot Muối bromit đóng vai trò là chất điện giải hỗ trợ trong quá trình oxy hóa anốt Khi sử dụng Glu-Me với natri bromua ở mật độ dòng 80 mA/cm² trong MeOH ở nhiệt độ phòng, phản ứng tạo CPA-Me đạt năng suất 33% Tối ưu hóa dung môi cho thấy hỗn hợp MeOH/H2O với tỷ lệ 4:1 là lựa chọn tốt hơn, nâng cao năng suất CPA-Me lên 60% Chúng tôi cũng thử nghiệm các muối bromua khác như LiBr và KBr, cho thấy hiệu quả khác nhau trong quá trình này.
Me4NBr, Et4NBr và Bu4NBr có khả năng tham gia phản ứng, tuy nhiên sản lượng CPA-Me vẫn thấp (mục 10–14) Tương tự, khi sử dụng các muối halogenua khác như NaCl hoặc NaI, hiệu suất của CPA-Me chỉ đạt 19% và 16%, tương ứng.
Khi platin được sử dụng làm cực âm thay cho than chì, hiệu suất của CPA-Me tăng đáng kể Ở nhiệt độ 0°C, sản phẩm CPA-Me đạt được năng suất 91%.
Bảng 1: Sự khử cacboxyl oxy hóa của axit glutamic 5-metyl este thành metyl este 3- xyanopropanoic ở mật độ dòng 80 mA/cm 2 ở các điều kiện khác nhau.
Quá trình tổng hợp điện hóa adiponitril thông qua phản ứng Kolbe từ CPA-Me bắt đầu bằng việc chuyển đổi CPA-Me thành CPA-K qua xà phòng hóa Mật độ dòng điện là yếu tố quan trọng trong phản ứng Kolbe, do đó cần tối ưu hóa mật độ dòng điện cho quá trình tổng hợp này Trong nghiên cứu, dung dịch MeOH của CPA-K được điện phân ở các mật độ dòng điện 60, 120, 180, 240 và 300.
Sản phẩm adiponitril mong muốn đạt được sau khi lượng điện 6,7 Fmol -1 đi qua chỉ đạt 30 đến 45% do khả năng hòa tan kém của sản phẩm trên bề mặt cực dương platin, làm giảm hiệu quả phản ứng Kolbe Để cải thiện tình trạng này, axeton được chọn làm đồng dung môi với MeOH, giúp giữ bề mặt cực dương sạch và nâng cao năng suất Kết quả cho thấy, năng suất của adiponitrile đã được cải thiện đáng kể, đạt 65% ở mật độ dòng điện 180 mA/cm 2 với dung môi MeOH/axeton (1:1) ở nhiệt độ phòng.
Chúng tôi đang nỗ lực cải thiện hiệu quả chuyển đổi CPA-Me thành adiponitril bằng cách kết hợp phản ứng xà phòng hóa và phản ứng Kolbe trong một bước duy nhất.
Việc xử lý CPA-Me với bazơ tương ứng trong methanol (MeOH) ở nhiệt độ 60°C trong 30 phút đã dẫn đến chuyển đổi hoàn toàn CPA-Me thành CPA-M (M = K, Li, Me4N, v.v.) Đã tiến hành kiểm tra các điều kiện khác nhau để tối ưu hóa phản ứng ghép Kolbe của CPA-M, như được trình bày trong Bảng 2.
Bảng 2: Tổng hợp một nồi của adiponitril thông qua kết hợp Kolbe của muối axit 3- xyanopropanoic tạo thành metyl este 3-xyanopropanoic axit.
Tỷ lệ tối ưu giữa MeOH và axeton là 1:1, trong khi sử dụng các dung môi như H2O, CH3CN, DME, hoặc HFIP sẽ cho sản phẩm với năng suất thấp hơn Nhiệt độ không phải là yếu tố chính nhưng có thể cải thiện khả năng vận chuyển trong chất điện giải cacboxyl; cụ thể, nhiệt độ thấp (0°C) dẫn đến năng suất sản phẩm adiponitril thấp hơn, trong khi ở 60°C, năng suất tăng lên 78% Ngoài ra, cơ sở hữu cơ Me4NOH cũng cho ra sản phẩm adiponitril với năng suất vừa phải Cuối cùng, tổng hợp tất cả các phản ứng cho thấy quy trình tổng hợp adiponitril từ axit glutamic là khả thi.
Hình 2.2.2: Toàn bộ quy trình tổng hợp adiponitrile từ axit glutamic
ỨNG DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP NILON 6-6
Sản xuất nilon 6,6 từ adiponitrile
Hình 3.1 công thức hóa học của HMDA
Nó được tạo ra bởi quá trình hydro hóa adiponitrile :
NC(CH2)4CN + 4 H2 → H2N(CH2)6NH2
Quá trình hydro hóa adiponitril nóng chảy được thực hiện với amoniac và sử dụng các chất xúc tác như coban và sắt Mặc dù đạt được sản lượng tốt, nhưng quá trình này cũng tạo ra nhiều sản phẩm phụ quan trọng về mặt thương mại từ các chất trung gian hydro hóa, bao gồm 1,2-Cyclohexanediamine, hexamethyleneimine và triamine bis (hexamethylenetriamine).
Quy trình thay thế sử dụng Niken Raney làm chất xúc tác, kết hợp với adiponitril được pha loãng bằng hexamethylenediamine làm dung môi Quá trình này diễn ra mà không cần amoniac, đồng thời hoạt động ở áp suất và nhiệt độ thấp hơn.